[发明专利]以烟酸衍生物为基的杀真菌剂组成及新颖烟酸衍生物及其制备

说明书

本发明涉及以烟酸衍生物为基的杀真菌剂组成，新颖烟酸衍生物以及利用烟酸衍生物防治植物的真菌病害，特别是防治稻瘟病病原菌。

本发明特别是关于杀真菌剂组成，其特征在于组成至少含有下列化学式的一种化合物作为活性材料：

式中：

A是下列化学式之一的一个噻唑基：

式中R₁和R₂，相同或不同的：

·或为一氢原子，

·或为具有1～18个碳原子的一个直链或支链烷基或链烯基，可不取代或由一个苯基或苯氧基取代，其苯基核是从含有一个卤原子和一个具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基的组中选择的1个到5个取代基所取代，

·或者是一个苯基，可不取代或由从含有一个卤原子和一个有1～4个碳原子的烷基或烷氧基的组中选择的1个到5个取代基所取代。

·或者是-吡啶基或苯硫基，

·或者是-氨基，可不取代或由具有1～4个碳原子的至少一个烷基或烷氧基所取代，苯胺基羰基，烷基羰基或苯基羰基，其中，苯基是可不取代或由从含有一个卤原子和一个具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基的基组中选择的1～5个取代基所取代，

-Z是一个亚甲基，可以是被取代的。

-m是一个1～4的整数，较可取的是1或2。

-Y是一个卤原子或一个具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基。

-n是一个0～3的整数。

较可取的化合物是具有化学式Ⅰ，式中A具有化学式（Ⅱ），更特别地是在化学式（Ⅱ）中R₂为一个具有1～4个碳原子的烷基或者一个苯基可不取代或由从含有一个氯原子和一个甲基或乙基或甲氧基或乙氧基的组中选择的1～3个取代基所取代的化合物。

化学式Ⅰ的衍生物可根据多种方法来获得：按示意图（方法A），首先，使化学式Ⅴ的一种化合物和一种合适的噻唑烷基卤起反应：

其中M是一个碱金属原子，X是一个卤原子以及其它取代基具有上述的同样涵义。

反应是在脂族或芳族溶剂[例如可能卤化的烃类（例如甲苯）或酰胺类，酮类，或腈类（例如乙腈）]介质中进行的。有利地是在有相转移催化剂型催化剂[例如三（3，6-二噁）庚胺（TDA-1）或18冠醚-6]存在下进行反应。

也可使化学式（Ⅴ）的一种化合物和一种氯化剂反应以提供一种酰基氯的衍生物（Ⅶ），然后，根据以下示意图（方法B）使其与一种醇反应：

化学式Ⅴ的化合物借助于用一种氯化剂（例如碳酰氯，草酰氯或亚硫酰氯），且在例如为氯代链烷的一种脂族溶剂中处理提供了化学式Ⅶ的衍生物。此衍生物通过在有机碱（例如吡啶）存在下和合适的醇HO-（Z）mA反应而转变成化合物（Ⅰ）。

还可根据示意（方法C）实现一种酯基转移作用。

反应是在芳族溶剂中（例如甲苯）和有一催化量的一种碱（例如甲醇钠）存在下，以及随着甲醇的形成，对共沸的甲醇-溶剂进行蒸馏的条件下而实现的。

下述实例具体说明按照本发明的化合物的制备和它们的杀真菌特性。这些化合物的结构是通过核磁共振（RMN）谱法而鉴定的。

实例1：2-氰基-4-（2-甲基）-噻唑基烟酸甲酯（方法A）（化合物1）

使置于50毫升乙腈中的4.1克（0.022摩尔）2-氰基烟酸钾，2.95克（0.02摩尔）4-氯甲基-2-甲基噻唑和0.13克（0.0005摩尔）18-冠醚-6的混合物承受8小时的回流加热。然后，将熔剂蒸发，在水中回收残留物，并经二氯甲烷中提取。在干燥，蒸发掉二氯甲烷和通过硅胶柱色层分离法提纯之后，获得2.12克（41%）的化合物1（熔点93℃）。

实例2：2-氰基-4-3-氯-2-苯基-噻唑基烟酸甲酯（方法C）（化合物2）

将0.11克（0.002摩尔）甲醇钠加进置于100毫升甲苯中的3.24克（0.02摩尔）2-氰基-烟酸甲酯和4.96克（0.022摩尔）的3-氯-2-苯基-4-羟甲基噻唑的一种溶液中。将共沸的甲醇-甲苯加以蒸馏，然后使甲苯蒸发。用水处理残留物。过滤形成的沉淀，用水洗涤后干燥之，获得1.8克（25%）的化合物2（熔点130℃）。

实例3：按实例1或2的操作方式操作，获得下述化合物，其化学式和物理-化学性能如下表中记载的：

n°    R    熔点℃    方法

3        189    2

4        125    2

5        187    2