[其他]烷烃的氨氧化方法及其催化剂体系

说明书

本项发明是关于将含有三个到五个碳原子的烷烃，尤其是含有三个到四个碳原子的烷烃，进行催化氨氧化制取α，β-不饱和腈类的一种改进方法。最重要的是将异丁烷氨氧化制取甲基丙稀腈和将丙烷氨氧化制丙烯腈，而后者尤为重要。

由于丙烯和丙烷在价格上的差别，所以开发一种可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。

现有技术早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果不是产额不够高，就是进料物中必须加入卤素作助催化剂。在后一种方法中不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。因而追加的费用抵销了丙烷/丙烯在差价上的优势。

因此本项发明的目的是提供一种烷烃氨氧化生产不饱和腈的改进方法。

本项发明的进一步目的是为此方法提供新颖的催化剂体系。

另外还有一个目的是提供一种不用卤素类助催化剂就可以从低级烷烃制取不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。

本项发明的其它目的及其内容、特点和优点在研读了本文的专利公开和权利要求之后将会很清楚。

本项发明上述的和其它的目的可由本项发明的方法来达到。本项发明的方法有两个主要特点。第一个特点是进料中采用了相对于NH₃和氧分子来说过量的烷烃。第二个特点，这是和C₃到C₅烷烃对NH₃、O₂的比值较高的情况配合使用的，是采用了复合催化剂，即采用了催化剂的混合物，第一种催化剂成分对于促使烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二种催化剂成分对于促使烯烃转化成不饱和腈特别有效。这种混合物就是本项专利申请的催化剂组合物的标的物。

本发明中“烷烃”一词是指非环型烷烃。

英国专利说明书第1，336，135号和第1，336，136号公布了采用较高的丙烷或异丁烷对氨和氧的比值，可是只采用了一种氨氧化催化剂，因而丙烯腈的产率极低。美国专利第3，860，534号也公布了采用这么高的比值，并且采用了只含有V和Sb氧化物的一种催化剂。然而，将该催化剂熔烧之后，它要用水洗24小时然后再干燥，这是件很费事的工序。A·N·莎塔洛娃（Shatalova）等人在石油化学（Neftekhimiya）杂志1968年第8卷第4期第609-612页上叙述了丙烷与氨和氧之间的反应，采用了很大过量的丙烷和两种催化剂的混合物，其中一种催化剂是在550℃和600℃时有脱氢性能的几种金属氧化物。500℃时很少几乎不生成丙烯腈。每生成1摩尔的丙烯腈就要生成相当大量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般在2-4%，而生成为丙烯腈的选择性为12%-33%。

本方法用于丙烷的氨氧化时，流出物中与未反应掉的丙烷相比只生成了少量的丙烯。这种丙烷流出物中含有的丙烯占丙烷和丙烯总量的8%（摩尔）以下，通常不超过6%（摩尔），此流出物可构成本方法的基本进料。一般，方法中C₃到C₅烷烃的进料物内可以含有一种或多种C₃到C₅的烯烃。本氨氧化方法的进料物中这部份烯烃的含量按照加料中C₃到C₅的烷烃和烯烃的总量计算可为0-8%（摩尔），任何来源都能提供这样的进料物。虽然在烷烃基本进料中C₃到C₅烯烃的含量可能会更高些，但是通常的含量就如上所述的那样，通常烯烃应和加到本方法的反应区内的那种烷烃相对应。

根据本项发明，它提供了将C₃到C₅的烷烃氨氧化的方法，此方法包括将气相的与氨、氧分子和一种惰性气体稀释剂（非必要成份）混合在一起的上述烷烃，在反应区与一种混合物相接触，这是一种含有第一种催化剂成分和第二种催化剂成分的致密的颗粒混合物;加到反应区去的上述进料中烷烃∶NH₃的摩尔比为2-16（通常为3-7），烷烃∶O₂的摩尔比为1-10（通常为1.5-5）;上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%（重量），组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%（重量）：

VSb_mA_aB_bC_cT_tO_x式（1）

式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;