[其他]环烯烃系无规共聚物及其制法

说明书

本发明涉及一种新型的环烯烃系无规共聚物。详细地说，本发明的目的是提供一种具有透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，并且其分子量分布及组成分布均窄的环烯烃系无规共聚物。

本发明又涉及一种新型的烯烃系无规共聚物。详细地说，本发明的目的是提供一种具有透明性、耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐溶剂性、介电特性及各种机械性能皆优，并且其分子量分布及组成分布均窄，侧链有碳-碳不饱和键的烯烃系无规共聚物。

本发明还涉及一种环烯烃系无规共聚物的制造方法，它是在新型高活性聚合催化剂存在条件下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚的方法。详细地说，是在由特定的过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂存在下，使α-烯烃与环烯烃进行共聚以制取环烯烃系无规共聚物的制法。

以往公知的制法是，在使乙烯等α-烯烃与环烯烃共聚，以制取环烯烃系共聚物时，使用由钛化合物与有机铝化合物组成的钛系催化剂、由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂。

在上述方法中，在使用钛系催化剂进行共聚时，环烯烃较之乙烯等α-烯烃的反应性差，共聚效率亦低。为此，为期望能得到与α-烯烃共聚的共聚物，需要在聚合体系中添加大量的环烯烃。但是，如添加大量的环烯烃，会有损催化剂活性，并使共聚体的分子量下降，难以制得高分子量的共聚物。再者，还有容易伴随产生环烯烃的开环聚合反应等副反应，生成聚合物的分子量分布宽的缺点。另外，使用钒系催化剂进行共聚时，较之钛系催化剂，虽然环烯烃的共聚效率高，生成共聚物的分子量分布亦窄，但通常存在聚合活性很小的缺点。

在烯烃的聚合法中，作为新的高活性聚合催化剂，在日本专利特开昭58-19309公报、特开昭59-95292号公报、特开昭60-35005号公报、特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报等中提出了由过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂。在这些先行技术中，在特开昭58-19309号公报、特开昭60-35005号公报、特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报中介绍了上述催化剂可用于乙烯与α-烯烃的共聚。关于环烯系共聚物的制法，在特开昭61-221206号公报中介绍了一种利用由过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂制造α-烯烃与环烯烃系无规共聚物的方法，但此方法的不足是其聚合活性低，难以高收率地制得共聚物。

已知利用钛化合物或钒化合物与有机铝化合物组成的齐格勒型催化剂，一般都可制得乙烯与环烯烃的二元共聚物，或者乙烯与丙烯或丁烯-1等α-烯烃及环烯烃的三元共聚物。但是，还没有碳原子数为3～20的α-烯烃在乙烯不存在的条件下与环烯烃进行齐格勒型共聚的例子，当然也没有其共聚物的报告。

作为透明性优良的合成树脂，已知有聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。比如，聚碳酸酯就是一种透明性、耐热性、耐热老化性、耐冲击性均优的树脂。但其缺点是易受到强碱侵蚀，耐药品性能较差。聚甲基丙烯酸甲酯的缺点是易受醋酸乙酯或丙酮、甲苯等侵蚀，在醚中引起溶胀，耐热性亦低、另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然具有优良的耐热性和机械性能，但其缺点是不耐强酸和碱，容易水解。

另一方面，作为通用树脂而广泛应用的聚烯烃，具有优良的耐药品性、耐溶剂性，并且大多数都具有优良的机械性能，但多数都缺乏耐热性，因其是结晶性树脂，故透明性差。通常，为改善聚烯烃的透明性，可采用添加成核剂，细化结晶结构，或者进行骤冷控制其结晶成长的方法。但其效果难说是充分的。当然，添加成核剂这样的第三成分亦有损伤聚烯烃本来具有的各种优良性能的危险，另外，骤冷法除需要大型装置外，随着结晶度下降，其耐热性和刚性等亦有下降的危险。

关于乙烯与膨松的共聚单体共聚，比如，在美国专利公报2883372号中介绍了一种乙烯与2，3-二氢二环戊二烯的共聚物。此共聚物刚性与透明性的均衡性虽然优良，但由于其玻璃化温度接近100℃，所以耐热性差。另外，乙烯与5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物也有同样的缺点。