[发明专利]负载型铜锌基甲醇分解催化剂

说明书

本发明属于化学方法、催化剂制备领域，提供了一种具有优良性能的非贵金属甲醇分解催化剂体系。

我国煤炭资源丰富。将煤转化成液体甲醇以代替石油作为燃料和化工原料，有广泛的应用前景。不仅如此，在催化剂的作用及低温条件下可将甲醇分解，分解产物氢（H₂）和一氧化碳（CO）在化工、冶金、机械工业，内燃机及燃料电池等方面有广泛的用途。甲醇分解是吸热反应，可用废热作为催化剂床的加热源。

在催化剂作用下甲醇分解生成H₂和CO的同时，还伴随进行多种副反应（放热反应），生成二甲醚（CH₃OCH₃），甲烷（CH₄），水（H₂O），二氧化碳（CO₂），游离炭（C）等。为了抑制副反应，催化剂应具有优良的选择性。在利用内燃机排气废热为加热源时，排气温度可高到800℃，因而催化剂应具有耐热性能。

现在常用的甲醇分解催化剂是铜基催化剂和Ⅷ族金属催化剂〔例如：美国专利4，499，863（1985）;美国专利4，431，566（1984）;日本公开特许公报，昭57-68140（1982）;触媒（日）Vol.27，No.8，563（1985）;触媒（日）Vol.28，No.3，195（1986）;能源与节能，No4，16（1985）〕。常用的铜基催化剂是甲醇合成用的CuZn工业催化剂。此催化剂具有优良的低温活性和良好的选择性，但其耐热、耐磨性能差。另外，在250℃左右温度下有较多量的副产物甲酸甲酯（HCOOCH₃）生成。Ⅷ族金属元素中，铂（pt）、钯（pd）、铑（Rh）、镍（Ni）对甲醇分解有较高的反应活性和耐热性能，但在高温条件下反应时易生成CH₄等副产物。此外，贵金属本身不经济。

本发明的目的是制备一种具有优良性能的非贵金属甲醇分解催化剂体系。使用该体系，可将甲醇分解，有选择地生成H₂和CO，并大幅度地抑制CH₃OCH₃，CH₄，CO₂，HCOOCH₃等副产物的生成。此外本发明的催化剂体系还应具有优良的低温反应活性，优良的耐高温性能和在长期使用中性能稳定等特征。

本发明的催化剂是以具有耐热性能、高强度的氧化铝（Al₂O₃）为载体，以铜、锌（Cu、Zn）为主成分，镍（Ni）、碱金属或碱土金属（Me）为添加成分，用浸渍法制备的负载型CuZn-Ni-Me-Al₂O₃非贵金属催化剂体系。检索美国《化学文摘》（CA）（1967-1987），未见与本发明催化剂体系有相同组成的催化剂的文献报道。

本发明的内容详细叙述如下。

催化剂是将φ2-4mm的Al₂O₃颗粒载体放入所需金属元素含量的硝酸盐水溶液中浸渍、干燥和在空气中550℃焙烧后制成。取15毫升催化剂装入不锈钢反应器中，经还原处理后通入甲醇蒸气（液体空速LHSV＝5.6h^-1），在310℃床温下预处理3小时。随后，在不同的床温（下称反应温度）下测定甲醇的转化率和反应产物组成。根据所测得的转化率和反应产物组成数据对催化剂的性能作出评价。

本发明者详细地研究了甲醇分解反应中上述催化剂的性能。研究结果表明，本发明的催化剂体系中各成分的含量在下述范围内，即0.3＜CuZn总量＜6.0（毫摩尔/1克Al₂O₃），0.20＜Cu/Zn＜50（摩尔比），0.05＜Ni＜4.0（毫 摩尔/1克Al₂O₃），0.1＜Me＜3.0（Me为碱金属、碱土金属元素，如Na、K、Mg、Ca）（毫摩尔/1克Al₂O₃）的条件下，对甲醇分解反应有优良的低温活性和选择性。CH₃OCH₃、CH₄、CO₂、HCOOCH₃等副产物不生成或者生成量很少，反应产物主要是H₂和CO。而且该催化剂体系具有较好的耐温性能和使用寿命。

例1：