[其他]烯烃或叔醇的氧化催化剂及其生产方法

说明书

本发明涉及的是一种含有钼、铁和铋的氧化物催化剂，它适用于由烯烃或叔醇生产相应的不饱和醛及不饱和酸，本发明还涉及该催化剂的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂，由于它的特殊性质，它显示有高活性和极好的耐用性，这种催化剂被用于烯烃或叔醇的氧化。本发明还涉及制备所述催化剂的方法，其再现性良好。

对于由烯烃或叔醇（特别是叔丁醇）通过催化气相氧化反应，高产额地生产相应的不饱和醛（以及不饱和酸），已有选择各种催化剂的许多建议。这些建议主要是关于选择催化剂的组分及其比例，其中一些也涉及选择催化剂的性能及具有再现性的生产方法。例如有不少建议是关于选择催化剂的性质（如比表面、孔隙度、孔径等），这些催化剂含有钼、铋和铁，并用于烯烃的氧化和氨氧化反应。但是所建议的这些催化剂中没有一种能达到本文下面将介绍的催化剂的理想程度。

从比表面方面看，比表面在0.01-50m²/g的催化剂，在日本特许公报21081/1972，10434/1977，13488/1969，5632/1978，36384/1980，24658/1981，28180/1981，29139/1983号及日本公开特许公报26690/1973号中都有描述。尽管规定的反应温度高，或者对相应的不饱和醛的选择性低，但这些催化剂的活性仍低，因而在工业上应用是不理想的。就孔隙度而言，日本公开特许公报119837/1982号指出，0.2-0.4cc/g的孔隙度是适宜的，但其中的实施例仅仅透露了其应用主要在氨氧化反应中。在孔径方面，上述日本公开特许公报119837/1982号指出，孔的平均半径不小于2，000较好。通过向催化剂原料中添加纤维素之类的有机物质，来控制这种催化剂中孔半径的大小。在这方面日本特许公报113141/1983号指出，直径小于100的孔应少3%。但是其中列出的所有催化剂的活性都低，并且其中没有一个可被用作通过丙烯、异丁烯或叔丁醇氧化反应，高产额地生产丙烯醛、丙烯酸或异丁烯醛及异丁烯酸的工业催化剂。

在采用具有固定床或移动床的反应设备，通过丙烯、异丁烯或叔丁醇的氧化反应，生产丙烯醛和丙烯酸或异丁烯醛和异丁烯酸时，一般使用尺寸合适的片丸状催化剂。这类片丸是用压片机、挤压机、成粒机、滚压制粒机等制成的。但在很多情况下，想不降低催化剂的性能而制片是困难的，并且在大多情况下催化剂性质的再现性不好。

因此本发明人对制备催化剂片丸时发生的引起催化剂性能变化的原因进行了细致研究。结果发现，在含有以钼、铁和铋为基本组份的催化剂的情况下，催化剂的性能有极大的降低，并且其性能和物理特性值的变化，都决定于它们的成型方法。其主要原因是成型步骤对催化剂的孔隙有影响，并随之对催化剂的比表面、孔隙度和平均孔径都有影响。

通过本发明人进一步的研究，结果发现以钼、铁和铋为基本组份的催化剂，为了显示出优异的性能，必须满足三个条件：其比表面在1-20m²/g范围内，孔隙度在0.1-1.0cc/g范围内，且其孔径分布状态为所有孔径集中地分别处于1-10μm和0.1-1（1除外，即由0.1至小于1）μm范围内。

据此，本发明提供含有钼、铁和铋，并同时具有上述三种性质的催化剂，它可用于由C₃-C₅烯烃或叔醇的催化气相氧化反应，生产相应的不饱和醛及不饱和羧酸。

在本发明中，含1-10μm和0.1-1μm（1除外）孔径的孔隙之间能够均衡地分配，是重要的条件之一。用于丙烯氧化反应的催化剂，当其孔径分布为下述状态时，其催化活性和选择性都有提高，这种孔径分布状态是：孔径在0.1-1（1除外）μm范围内的孔构成的孔隙体积，在全部孔隙体积中占不小于30%，最好占45-80%范围内，由孔径在1-10μm范围内的孔构成的孔隙体积，在全部孔隙体积中占不小于20%，最好占25-60%范围内。另一方面，由孔径为1-10μm范围内的孔隙构成的孔隙体积所占的比例，应当大于由孔径在0.1-1（除1外）μm范围的孔隙构成的孔隙体积所占的比例，这对于用于异丁烯或叔丁醇氧化反应的催化剂的性能，也是重要条件之一。

一般来说孔径较小的孔对表面积和孔隙度的贡献较大。但在本发明中的用于烯烃或叔醇氧化反应的含有钼、铁、铋的催化剂中，仅仅有较小孔隙的孔〔即孔径在0.1-1（除1外）μm的孔〕比例较大，对得到前述的活性和选择性是不够的，较大孔径的孔（即孔径在1-10μm间的孔）占相当大的比例也是必须的。