[其他]氘化有机化合物的制备方法

说明书

本发明涉及用氧化氘将不饱和有机化合物中的氢催化交换成氘的方法以及某些可用该法制得的化合物。

已知于铂族元素的催化作用下可用氧化氘将丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的氢直接交换为氘（见EP-A186，106）。交换条件优选为50-150℃温度，液相中进行16-62小时並添加聚合引发剂，于24倍摩尔过量氧化氘条件下甲基丙烯酸甲酯的氘化率为58%。

因此目前的任务只是开发更为快速并更为经济的氘化方法。还应该尽可能用价廉的催化剂进行该方法。

现已发现这一目的可在金属，金属合金或载体催化剂存在及高于150℃的温度下的液相或气相中进行氘化而达到。

因此本发明涉及氘化有机化合物的制备方法，即在催化剂存在下于液相或气相中将氢交换为氘，其特征在于，在金属或载体金属催化剂存在下用D₂O于150～350℃进行交换，所用催化剂是以能够催化水合（脱水）或氢化的金属为基础制成的。

本发明还涉及用此法制得的氘化化合物。

本发明方法可这样进行，即将欲氘化化合物与氧化氘同时和催化剂接触。反应在液相或气相，而优选为气相中进行。反应组分可一起加入反应器或通过加热管导入，其中催化剂可分布于反应物料中或以固定相装于反应器或反应管中。反应温度为150-350℃，优选为200-300℃。

本发明所用催化剂为金属，金属合金或载体催化剂，其中金属沉积于载体上。适宜催化剂为可催化水合（脱水）或氢化的金属，例如钯、镍、铜和亚铬酸铜，而适宜载体有SiO₂，碳黑，活性炭和硅酸盐。金属合金例如以黄铜为适宜。

载体催化剂可这样制得，例如用金属盐溶液浸渍载体，将固体物质干燥并将固定在载体上的金属盐还原成金属。这种用于氢化的载体催化剂也可在市场上买到。

反应温度下的停留时间为5-120秒，优选为10-20秒。

氘化剂可用D₂O，这是最便宜的氘源并且易于处理。

本发明方法操作起来简单而且速度快，也适用于易聚合化合物如苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，或乙酸乙烯酯，它在高反应温度下既不聚合，而在成酯情况下又不水解。因此，不必采用阻聚剂，而且氘化化合物产率高。

由于反应条件下在催化剂上进行的每一反应中均可使欲氘化化合物和水中的氢原子和氘原子达到大致等同的分布，所以一方面可得到部分氘化化合物，另一方面又可得到去除氘原子的水。多次重复去除氘的水与新鲜未氘化有机化合物的反应，则重水中的氘含量可进一步得到利用。

相反，低氘化程度的有机化合物还可用高百分含量的D₂O进一步氘化。

这样就可将D₂O中90%以上的氘转入有机化合物中。

优选采用（甲基）丙烯酸，其酯，以及双环-2，2，1-庚烯-2，双环-2，2，1-庚二烯-2，5，苯酚，苯乙烯及其衍生物，和氟代醇如六氟异丙醇。

氘化丙烯酸和甲基丙烯酸及其与完全或部分氘化醇的酯作为无定形聚合物的单体具有很大意义，用其可加工成透明材料，特别是光导纤维。

下述实施例进一步说明本发明。

实施例1-15

所有试验均以下述方式进行：

在30Cm长和1Cm直径的可电加热玻璃管中填充25Cm长催化剂，并将溶解于或悬浮于D₂O中的物质导入该管，然后收集于冷却捕集器中。

每种情况下均采用相同体积的欲氘化化合物和D₂O，也就是说，在甲基丙烯酸甲酯（＝MMA）情况下D₂O摩尔过量5.85倍，在降冰片二烯（＝NBD）情况下过量5.67倍，而在甲基丙烯酸（＝MA）情况下过量4.7倍。每一试验中停留时间均为20秒。

用乙醚将MA和苯酚从反应溶液中萃取出来。每种情况下均通过质谱与相应的未氘化化合物比较而确定氘化率并以C-13含量进行修正。

下表表明Pd/C和Ni/SiO₂的交换率特别高。

氘化率表示各化合物中由氘交换的氢原子百分比，而理论氘化率则表示对应于D₂O摩尔比的最大可能氘含量。