[发明专利]高倍率膨胀的鳞片石墨的制造方法

说明书

本发明属于柔性石墨材料的制取领域。

柔性石墨材料由美国联合碳化物公司在1968年首先研制成功（美国专利3404061），随后西德、法国、日本亦相继进行了开发。我国大约在1978年前后开始了研制工作。柔性石墨材料具有天然石墨耐腐蚀、耐高低温、自润滑等优异性能，又具有柔性、压缩性和回弹性。因此，做为密封材料很快在原子能、石油、化工、冶金、机械等行业得到推广。

柔性石墨材料的制造方法一般是先将天然鳞片石墨（16～50目）经硫酸、硝酸、盐酸（H₂SO₄、HNO₃、HCl）及一些氧化剂处理得到酸化石墨，然后再水洗、干燥，最后将其置于800～1200℃高温下瞬时加热，即得到一种膨化了的絮状石墨，又称蠕虫状石墨，其膨胀倍数可达100～500倍。将这种蠕虫石墨按照一定的程序压制，即提到各种型式的柔性石墨密封材料。柔性石墨材料制造过程中酸化处理是十分重要的步骤，它直接影响石墨的膨胀倍数，而膨胀倍数高，是制得柔性石墨的一个重要的条件。

日本专利特公昭44-23966曾介绍了一种柔性石墨材料的制造方法。该方法是将石墨粉放入容重90%热的浓硫酸（浓度为95～98%）的和热的容重10%的硝酸（36波美浓度）所组成的氧化溶液中进行浸渍处理，经大约30分钟后，取出湿润的石墨粒子用水冲洗并干燥，再于1000℃下加热处理，使其在瞬间膨胀200～300倍。将此蠕虫状石墨经过压制即得柔性石墨板。该发明中提到可使用的氧化剂为硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸或诸如硝酸和氯酸钾、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸的饱和溶液，或者如三氟化醋酸之类的强有机酸和在有机酸中加入可溶性的强氧化剂等组成的混合物。为了进一步的增加碳层之间的距离，发明中还提到可加如氯化铁（FeCl₃）、氯化钠（NaCl）和溴化钾（KBr）等一些金属卤化物，作为层间插入剂。用这种制造方法处理的石墨的膨胀倍数一般低于500倍。

过去的一些有关制造柔性石墨材料的发明中，虽然都曾提到要使用氧化剂，如H₂SO₄、HNO₃、KMnO₄（高锰酸钾）或它们的混合物，也提到要使用金属卤化物，如FeCl₃作为层间插入物的添加剂。但从未见到有关H₂SO₄、HNO₃、KMnO₄和FeCl₃三种强氧化剂与插入的添加剂同时使用的配方及工艺，从理论和实践上，这四种试剂是不能同时使用的，主要是KMnO₄和FeCl₃在酸溶液中将剧烈反应，甚至起火爆炸，结果失去对石墨的处理作用。

本发明的目的在于研究一种新的配方和工艺，使得酸化后石墨的膨化倍率显著增加。这样，不但可按常规利用16～50目的鳞片石墨提高膨化倍率进而提高柔性石墨材料的质量，而且还可以利用价格便宜，来源丰富的80目或更细的鳞片石墨来制造柔性石墨材料，使柔性石墨材料的成本降低。

本发明为一种高膨化率膨胀鳞片石墨的方法。即以粒度为16～80目的天然鳞片石墨为原料，第一步是将氯化铁（FeCl₃用量为石墨的0.5～4%重量份数，最好为1～3%重量份数）与浓硫酸（浓度为85～98%最好为98%，用量为石量的200～500%重量份数）及石墨放入一容器内，搅拌均匀后将硝酸（浓度为40～95%，最好为65～80%，用量为石墨的80～300%重量份数）加入此容器内搅均，然后静止浸泡2.5～5小时，也可边搅拌边浸泡1～3小时，浸泡温度为室温～60℃;第二步是将高锰酸钾（KMnO₄用量为石墨的4～12%重量份数，最好为5～10%重量份数，加入容器内搅均后再补加浓硫酸（浓度同前，用量为石墨的40～60%重量份数）和硝酸（浓度同前，用量为石墨的10～30%）重量份数），然后静止浸泡5～10小时，也可边搅拌边浸泡2～6小时，浸泡温度为室温～60℃;浸泡后的石墨用水冲洗直至pH值为5～7;然后进行干燥，控制石墨内含水量降至30～50%重量份数;最后在750～950℃下进行膨化。

运用本方法可使天然鳞片石墨的膨化倍数达到700～1400倍，得到一种蠕虫状石墨，用这种石墨进一步可模压或辊轧成比重为0.8～1.7的柔性石墨制品。