[发明专利]供电解用的镀氧化铅电极及其制造方法

说明书

本发明涉及供电解用的镀氧化铅的电极，更具体地说，涉及在含酸水溶液或含有机物溶液等之中供电解用的镀氧化铅电极，用作产生氧或臭氧的阳极，以及用作阳极氧化的阳极等。本发明还涉及制造这种电极的方法。

众所周知，镀氧化铅的金属电极适用于要求耐腐蚀或高的氧超电压的电解用电极，例如产生氧的电解、阳极氧化、电镀、有机物质的电解、废水的电解处理等，并且对于该电极作出了多种改进。然而，由于还存在一些实际问题，因此这些电极还不能在工业上普遍应用。

用于这类电极的氧化铅有两种类型，即，斜方晶系的α-PbO₂和金红石结构的四方晶系的β-PbO₂。虽然将α-PbO₂用作电解阳极时，耐腐蚀性能较β-PbO₂差，但是当在金属基质例如钛上由电解方法产生α-PbO₂时，可以电镀得到内应变很小的α-PbO₂层。另一方面，尽管β-PbO₂具有良好的导电性和良好的耐腐蚀性，但是如果由电解方法形成β-PbO₂，那末一般要使电镀引起的内应变增大，从而引致裂缝或降低β-PbO₂与金属基质的结合性能。

此外，这些PbO₂层的机械强度一般很低，加工性能差，并且由于PbO₂的氧化效应，会使金属基质例如钛钝化，因此导致导电困难。

在上述的诸问题中，为了改善金属基质和氧化铅之间的结合性能，已知可采用增大金属基质表面积的方法，例如，日本专利公开号31396/83和34235/84中所介绍的方法。

而且，已经提出了用放电方法将一种铂族金属部分地沉积在金属基质上的方法，如日本专利公开号45835/82以及日本专利公开号32435/79所介绍方法，在基质表面以分配方式覆以贵金属细颗粒，以防止金属基质钝化。然而采用这些方法需要大量昂贵的贵金属，所以是不切合实际的，此外，还涉及到应用复杂工序。

还有许多建议涉及到将氧化铅层镀到金属基质上作为第一层或中间层。例如，根据日本专利公开号45191/78所介绍的方法，预先把钛（Ⅳ）的化合物镀到钛基质表面上;根据日本专利公开号9236/81所介绍的方法，覆以铂族金属薄层;根据日本专利公开号30957/83、31396/83和34235/84所介绍的方法，覆以铂族金属或金属氧化物的中间层;根据日本专利公开号72878/75所介绍的方法，覆以Ⅳ-Ⅴ族元素的碳化物和硼化物的中间层，和（或）Ⅳ-Ⅵ族副族元素的硅化物的中间层，和（或）碳化硅的中间层;根据日本专利申请（OPI）号82680/77所介绍（OPI所指的是尚未审查的已公开的专利申请）方法，覆以由锡化合物和锑化合物所成的半导体中间层。

在这些方法中，覆以含铂族金属或其氧化物的中间层的方法是不切合实际的，因为这使中间层本身极其昂贵。此外，这些之中的某些材料通常被用作电极活性物质，因为它们用作阳极时的氧过电压较氧化铅为低，如果电解质侵入氧化铅镀层的针孔等，那么由于在中间层表面处的电解作用，该中间层就成为释出气体的阳极，从而可能引起氧化铅层的剥落和破坏。此外在覆以不含铂族金属的中间层的方法中（例如锡和锑化合物的半导体材料中间层），虽然中间层起到阳极作用的可能性较小，但是其导电性不足而产生供电问题。而且，由于Pb⁴⁺（6位配位）铅离子半径为0.78，与Sn⁴⁺的0.69或与Ti⁴⁺的0.61比较，它的离子半径是较大的，因此通过熔化或形成固溶液很难使中间层和氧化铅层相互牢固地结合。而且，因为如上所述β-PbO₂层具有较大离子半径，所以在该层中产生较大的应力，β-PbO₂是金红石型氧化物，对中间层的完全结合很困难。

鉴于上述情况，在日本专利公开号9472/80中，提出使用具有较小应变的α-PbO₂，并公开了α-PbO₂和β-PbO₂的交替层。在日本专利公开23494/76中介绍，将银镀到金属基质的表面，并且进一步在上面覆以α-PbO₂。尽管这些方法可以提供具有较小应变的氧化铅层，但仍然有问题没有解决，例如α-PbO₂耐腐蚀性能差、银可溶解于酸性溶液中等，所以它们也不能说是令人满意的。