[发明专利]高分子量聚(亚芳基硫醚酮)的制备

说明书

本发明涉及聚（亚芳基硫醚酮）的制备方法，本发明还涉及由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应产物而制得的聚（亚芳基硫醚酮）。本发明还涉及采用碱金属硫化物和碱金属氢硫化物而制得的聚（亚芳基硫醚酮）。本发明也涉及由这些聚（亚芳基硫醚酮）制得的纤维和其它制品。

聚（亚芳基硫醚酮），PASK，是一类重要的热塑性工程塑料。聚（亚芳基硫醚酮）由于其熔点高而引起工业部门的注意，用于制造薄膜、纤维、模制品和复合材料。制造聚（亚芳基硫醚酮）的一种方法是使一种二卤代二苯甲酮（例如二氯二苯甲酮）与一种碱金属硫化物起反应。该碱金属硫化物由精确的等摩尔量（化学计算量）的碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而制得，因为人们一直认为这两种成分中的任何一种使用过量都是不合适的。

但是，聚（亚芳基硫醚酮）的一个主要缺点是其分子量较低。最好能制得分子量较高的聚（亚芳基硫醚酮）。高分子量聚（亚芳基硫醚酮）的冲击强度和韧性都会比低分子量聚（亚芳基硫醚酮）改善。

我的发明的一个目的是提供一种制备高分子量聚（亚芳基硫醚酮）的方法。我的发明的还有一个目的是制备高分子量聚（亚芳基硫醚酮）。

我发现分子量较高的聚（亚芳基硫醚酮）可用这样的方法制备，即在反应混合物中，最好在极性溶剂中，使多卤代二苯甲酮与碱金属氢硫化物接触，碱金属氢硫化物用量要按精确确定的那样略大于缩聚反应所需的碱金属氢硫化物的化学计算量，这点很重要。

在目前所选的第一个具体实施方案中，碱金属硫化物是通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物一起反应制得，两者的摩尔比约为1.004∶1至1.038∶1，以使碱金属氢硫化物的用量按所确定的那样略为过量。

在另一具体实施方案中，我发现高分子量聚（亚芳基硫醚酮）可以这样制备，即在反应混合物中，最好在极性溶剂中，使多卤代二苯甲酮、碱金属硫化物和碱金属氢硫化物在能够生成聚（亚芳基硫醚酮）的聚合条件下相互接触，其中碱金属氢硫化物与碱金属硫化物是一起加入的，二者的摩尔比为1.004∶1至1.038∶1，仍使碱金属氢硫化物的用量按所确定的那样略为过量。

在上述任一具体实施方案或两种具体实施方案的结合中，都要求碱金属氢硫化物的用量比多卤代二苯甲酮约多0.004～0.038摩尔，也就是除加入的或原地生成的碱金属氢硫化物之外的要多加的量。

用我的制备聚（亚芳基硫醚酮）的方法能获得比浓对数粘度至少约为0.48的聚（亚芳基硫醚酮）。我从未想到化学计量学对缩聚反应竟是这么重要。

图1所示为聚（亚苯基硫醚酮）的比浓对数粘度，该聚（亚苯基硫醚酮）是用缩聚反应制得的，反应时在含有4，4′-二氯代二苯甲酮、硫化钠（Na₂S）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的反应混合物中加了少量氢硫化物（NaSH）。该图中，长虚线之间的那部分表明，当加入反应混合物中的NaSH量比生成Na₂S所需的NaSH量多出约1～3.5摩尔百分数时便获得比浓对数粘度至少约为0.55的聚（亚苯基硫醚酮）。图中，短虚线之间的那部分表明，反应混合物中NaSH用量多出约1.5～3.3摩尔百分数时，获得比浓对数粘度至少约为0.65的聚（亚苯基硫醚酮）。

与这些结果形成鲜明对比的是，用碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物约为1∶1的化学计量摩尔比（即没有过量的NaSH）和高一些的约为1.05∶1的化学计量摩尔比制得的聚（亚苯基硫醚酮），其比浓对数粘度约小于0.45左右。可见只有很接近的比例才是有效的。

按照我的发明，制备聚（亚芳基硫醚酮）的方法是：在反应混合物中，最好在极性溶剂中使（a）至少一种多卤代二苯甲酮与（b）至少一种碱金属硫化物（可以碱金属硫化物的形式加入，或由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物就地生成的相应化合物，或兼有上述两种形式）和（c）碱金属氢硫化物相互接触。

在一个具体实施方案中，我发明的方法中所用的碱金属硫化物可由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物按确定的比例在水溶液中进行反应而制得。在另一具体实施方案中，碱金属硫化物可与碱金属氢硫化物在水溶液中一起使用。在这两个具体实施方案中，氢硫化物的用量对于制造具有高的比浓对数粘度的聚（亚芳基硫醚酮）来说都是很关键的。

在第一个具体实施方案中，使二卤代二苯甲酮如4，4′-二氯代二苯甲同与碱金属硫化物（由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物如由氢硫化钠与氢氧化钠制得）在极性溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中起反应以生成具有聚（亚苯基硫醚酮）重复单元的聚（亚苯基硫醚酮），该反应可用下式表示：