[其他]工艺过程

说明书

本发明是关于生产顺式丁烯二酸二烷基酯的工艺过程。本发明尤其是关于用含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的顺式丁烯二酸单烷基酯的反应产物，生产实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯，例如顺式丁烯二酸二乙酯的工艺过程。

在许多文献中已经叙述过将顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸或含有顺式丁烯二酸酐和顺式丁烯二酸的混合物，进行酯化反应来生产顺式丁烯二酸二烷基酯。由于顺式丁烯二酸是二元酸，所以酯化反应是经过生成中间产物顺式丁烯二酸单烷基酯来分步进行的。在将顺式丁烯二酸酐进行酯化反应时，此种分步酯化反应可用下列反应式表示：

式中R是烷基。这二个反应可在实际上是分开的反应器中分开进行或在单反应器中同时进行。式（1）的单酯化步骤可在非催化的升温条件下进行。式（2）的双酯化步骤亦同样可以在非催化条件下进行;但是，通常较好是，在式（2）的双酯化步骤中，应用象酸一类的酯化催化剂（例如硫酸）。

上述式（2）的双酯化步骤是一种可逆反应，可产生含有少量顺式丁烯二酸单烷基酯的平衡混合物。许多的间歇方法是应用一种另外加入的酯化催化剂，例如硫酸。为了将顺式丁烯二酸二烷基酯产物回收，首先必须将催化剂除去，在试图用蒸馏技术提纯顺式丁烯二酸二烷基酯产物之前，先用碱来中和，然后再用水来洗涤。这些中和步骤产生了大量的水溶液，而且不仅除去了催化剂，还除去了所有的顺式丁烯二酸单烷基酯和所有存在的其他酸，例如痕量的未反应的顺式丁烯二酸酐或顺式丁烯二酸。虽然，将这些顺式丁烯二酸单烷基酯从所产生的水溶液中分离出来并将其循环到过程中去以便生产更多的顺式丁烯二酸二烷基酯在理论上是可能的，但是，在经济上是不可行的。因此，顺式丁烯二酸单烷基酯是损失在这些水溶液的步骤中，而这些水溶液是具有潜在的污染危害性的。此外，损失顺式丁烯二酸单烷基酯和处理这些废液，意味着要很大的操作费用。

已经提出了各种各样避免应用催化剂的建议。因此，美国专利申请第4361710号建议用沸点高于180℃的一元醇或多元醇（例如2-乙基己醇或1-十二醇）来洗涤含有顺式丁烯二酸酐的气态混合物，以在醇液中形成一种相应的顺式丁烯二酸半酯溶液，随后再将此溶液加热，以除去水和形成顺式丁烯二酸二酯在醇中的溶液。由于水在比该醇的沸点低得多的温度下沸腾，所以很容易从反应混合物中将水除去，从而使双酯化反应进行到底。

美国专利申请第4032458号叙述了一种生产1，4-丁二醇的工艺过程，其中在升温和升压条件下将顺式丁烯二酸酯化，然后再进行二段加氢步骤。根据附图的说明，此工艺过程最好是用于可与水形成非均匀共沸混合物的一元醇，例如正丁醇的酯化作用。该酯化步骤在蒸馏段中进行，正丁醇-水共沸混合物从该蒸馏塔顶分离出来。根据该专利申请第11栏，23至27行，将此共沸混合物冷凝并让其分成二层。将正丁醇层滗析、蒸馏并循环至蒸馏段。正丁醇-水共沸混合物的沸点（在常压下为92.7℃）明显低于正丁醇本身的沸点（在常压下为117.4℃），因此很容易将水从酯化混合物中除去。此外，由于冷凝出来的共沸混合物是非均匀的而且分成二层，所以此工艺过程只能够按照该专利所提出的方法进行操作，因此很容易将正丁醇进行回收，供循环到过程中去。

虽然美国专利申请第4032458号在第8栏，45至47行中指出：

“用于他们的发明的工艺过程中的其他适用一元醇包括，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等”，但是装置的说明书中并没有用乙醇来代替正丁醇，因为乙醇可与水完全混溶并与之形成含有一个单独液相的均匀共沸混合物。要从此种共沸混合物中生产实际上是无水的乙醇，供循环到过程中去，是需要相当大的能量的。此外，由于乙醇-水共沸混合物的沸点（在常压下为78.17℃）非常接近乙醇本身的沸点（在常压下为78.32℃），所以为了要除去全部的水，就必须将全部的乙醇从酯化混合物中蒸馏出来。正丙醇也存在着类似的问题。

由于上述因素，如果在美国专利申请第4032458号的工艺过程的蒸馏-酯化步骤中应用乙醇或丙醇，为了完全除去酯化反应所产生的水并从而使酯化反应向生产100%产率的顺式丁烯二酸二烷基酯方向进行，则能量需要量的费用是非常高的。