[发明专利]丙烯聚合的新工艺

说明书

本申请涉及1986年S.N.提交的共同未决申请，该申请与采用本发明的工艺制得的这种新型聚合物有关。

采用无载体催化剂的传统聚合方法制造丙烯均聚物和共聚物，除了制得所需的高结晶度和全同立构规整度产物以外，还同时生成大量的无规聚合物。使用各种方法来精制和分离这两种聚合物。这种低结晶度的无规聚合物副产物在市场上用来作各种粘合剂、铺顶材料，嵌缝胶等的组份。

最近，开发了比上述传统催化剂的活性和立体定向性更高的新催化剂。采用这些催化剂，可以大大降低制得的聚合物里无规聚合物所占的比例，因此，聚合产物一般不需要再经过任何精制，以除去无规或低结晶聚合物。由于这种聚合物很快适应市场需要，促进了这些新催化剂的使用，这就产生了低结晶无规聚合物严重短缺的问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种制造基本上无定形的丙烯和乙烯聚合物的新工艺。本发明的另一个目的是提供一种工艺，以制造物理性能改进了的由丙烯、乙烯以及可选择的第三种α-烯烃共聚用单体所组成的新型无定形聚合物。

图1A和1B是两种不同聚合物对照的热镜台显微照片，图2A和2B是相同的样品经广角X-射线衍射的曝光底片。

本发明提供了一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约0.7～3.0%（摩尔）的氢存在下，用约65～90%（重量）的丙烯，约10～30%（重量）的乙烯以及约0～15%（重量）的C₄-C₈α-烯烃进行聚合，反应温度约为54～79℃，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括：

（a）一种固体催化剂组分，其制备方法为（ⅰ）在不添加电子给体化合物情况下，将卤化镁载体与三卤化铝一起粉碎，（ⅱ）然后，在不添加电子给体化合物情况下，将（ⅰ）步骤的产物与四卤化钛一起粉碎;

（b）一种助催化剂组分，它是由占大约15～90%（摩尔）的每个烷基含1～9个碳原子的三烷基铝与占大约85～10%（摩尔）的每个分子至少带一个卤基的卤化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在约50∶1至约600∶1的范围内;制得基本上无定形的无规共聚物，用¹³C核磁共振谱测定，其立构规整度指数m/r约在3～5的范围。在没有C₄-C₈α-烯烃第三共聚用单体存在下，m/r比值约在3～4的范围。如果使用第三单体，其用量按聚合物总计算宜占约5～15%（重量）。卤化物最好是氯化物，烷基最好是乙基，而烷基铝卤化物宜含一个卤化物基团。下文将联系催化剂体系的优选具体方案对本发明作详细说明。

虽然，聚合可以在一台间歇式反应器中进行，但最好采用一种连续工艺，使共聚用单体的加入最无规则。为了使丙烯处于液相，反应压力一般适宜保持在约2758～3792帕斯卡（表压）（Psig）范围，反应温度宜在约66～71℃。

往聚合反应器里加氢可以控制聚合物分子量和其它性能，氢的浓度一般约为制备全同立构聚合物常规用量的7～10倍。不过，当共聚物中乙烯含量提高时，为了保持产物熔融粘度不变，必须提高反应器中氢的浓度。例如，乙烯含量如增加100%，氢的浓度便需要提高50～150%。加入反应区的总进料中氢的浓度宜在约1.2～2.5（摩尔）范围。

固体载体催化剂组分中氯化镁与氯化铝的摩尔比大约应为8∶0.5～3.0，以约8∶1.0～1.5为更佳。

氯化镁与四卤化钛的摩尔比约为8∶0.1～1.0，以约8∶0.4～0.6为更佳。固体载体催化剂组分的主要特点是在制备催化剂的每个步骤里都不应当使用电子给体化合物。另外，采用这种催化剂的聚合工艺也不应添加电子给体化合物。

在美国专利4，347，158和4，555，496中所述的任一通常方法（这里作为参考且并入本申请），都可以用来制备这种固体载体催化剂组分，不过，这些方法必须加以修改，不能使用电子给体化合物。简单地说，这种修改过的方法就是把氯化镁与三氯化铝在没有电子给体化合物存在下一起粉碎，然后，将由此得到的催化剂载体同样在没有电子给体化合物存在下与四氯化钛一起粉碎。