[其他]α-氟代丙烯酸取代苯酯

说明书

本发明涉及α-氟代丙烯酸与取代酚形成的酯、这些酯的制备方法和它们的用途。

α-氟代丙烯酸酯是已知的。通过将单氟乙酸乙酯在乙醇钠存在下与草酸乙酯反应，使获得的α-氟代丙烯酸钠与硫酰二氯反应转化成α-氟代丙烯酰氯，然后用酚对该产物进行酯化的方法制备α-氟代丙烯酸苯酯（德国专利2，950，491号，等于美国专利4，297，466号）。该方法的缺点是必须使用毒性很高的单氟代乙酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯能聚合并用作聚合物的制备，上述聚合物在室温是半透明、透明或透光的无色固体。

其它α-氟代丙烯酸酯，特别是α-氟代丙烯酸丁酯可通过使合适的α-羟甲基-α-氟代丙二酸酯进行酸性水解，接着使该水解产物脱羧并同时脱醇的方法来制备（英国专利1，115，287号）。可是，该方法仅描述了α-氟代丙烯酸丁酯的实施例，该酯在光作用下迅速聚合。

相应于式RHC＝CR-CO-COR₁的氟代丙烯酸酯也是已知的，式中R为氢原子、甲基或囟原子，R₁为氟化烷基或芳基（美国专利2，877，207号）;醇组份的氟烷基具体的是在1位碳原子上含2个氢原子的基团，对有关的适合芳基完全没有详细的陈述。

α-囟代丙烯酸酯与含囟醇组份形成的聚合物用作放射敏感防护层的制备也是已知的（美国专利4，259，407号）。所用的原料是式H₂C＝CX-COOR的单体，式中X为氟、氯或溴原子，R代表氟化烷基、芳基或烷氧基。在含芳香醇组份的聚合物中，仅叙述了名叫聚（α-氟代丙烯酸间三氟甲基苯酯）的;可是，完全没有任何有关该聚合物成相应单体的性质的资料。

最后，适合作光导纤维芯材的α-氟代丙烯酸酯的聚合物也是已知的（欧洲公开申请0，128，517）。α-氟代丙烯酸苯酯是具有芳香醇组份唯一的酯，该酯用式表示，但完全没有该酯制备和性质的资料。

本发明的目的是提供由取代酚与α-氟代丙烯酸形成的酯，该酯可用毒性尽可能低的原料以经济的方法来制备，且该酯可聚合得到具有高透光性的产品。

本发明涉及式（1）的α-氟代丙烯酸苯酯

式中，R代表具有1～8个碳原子的囟代烷基且P为0、1、2或3，X代表囟原子且n为0或1至5的整数（如果n大于1，X可代表不同的囟原子），Y代表氢原子、氰基、X基或R基且m为0或1，n+m+p的总和为1至5。

本发明还涉及α-氟代丙烯酸取代苯酯的制备方法，该方法包括在第一操作步骤中将α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应;然后在第二操作步骤中将生成的羟甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解、脱羧和脱水，接着在第三操作步骤用式（2）的酚酯化生成的α-氟代丙烯酸（如果合适，以酰

基囟的形式），上式中，X、Y、R、n、m和p同式（1）所示的定义（如果合适，以碱金属酚盐的形式）。

最后，本发明还涉及式（1）的α-氟代丙烯酸取代苯酯用作制备含氟聚合物的原料。

本发明的方法按下述三步进行：首先将α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应，得到α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，使后者水解，并将水解产物脱羧和脱水，最后用取代酚将获得的α-氟代丙烯酸酯化。

在第一操作步骤中，α-氟代丙二酸二甲酯用甲醛进行羟甲基化（α-氟代丙二酸二甲酯是已知化合物;见《氟化学杂志》25（1984），203-212.）。使用的甲醛最好是具有甲醛含量为30至40%（重量）的水溶液。使用甲醛的量为1至10摩尔，最好为1.1至3摩尔（相对于1摩尔α-氟代丙二酸二甲酯）。也可使用多聚甲醛、六亚甲基四胺或1，3，5-三噁烷代替甲醛。在碱性催化剂存在下进行反应是有利的，其使用量为2至50，最好为5至15摩尔%（相对于α-氟代丙二酸二甲酯）。所用的催化剂具体是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钾和碳酸氢钠。反应在5至40℃，最好是15至30℃的温度下进行。然后将生成的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯从反应混合物中离析出来，最好采用盐析或用水-不溶混有机溶剂萃取的方法。合适的溶剂最好是具有1至4个碳原子的氯化脂族烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1.1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。盐析和萃取相结合是最有利的;先将饱和的盐（硫酸铵或氯化钠）溶液加到反应混合物中，然后再萃取该混合物。通过蒸发溶剂获得的α-羟甲基-α-氟代丙二酸二甲酯是无色固体。