[其他]合成1，4-二氧六环的方法

说明书

本发明是合成1.4-二氧六环的一种方法。目前，合成1.4-二氧六环的方法很多，其中以二乙二醇为原料使用酸性催化剂或脱水催化剂的方法成本最低。

酸性催化剂可采用浓硫酸、磷酸、芳磺酸和强酸性阳离子交换树脂;脱水催化剂有Cu-Cr系和Ni-Cu-Al₂O₃系等。

使用脱水催化剂生产1.4-二氧六环首先要制作高活性催化剂，环化脱水反应一般要在200～300℃的温度下进行，由于反应温度高，所以产生的副反应增加，生成的杂质多，产品的收率降低。

使用酸性催化剂，有些虽然可以使反应温度降到200℃以下，但催化剂用量大。例如苏联专利U.S.S.R574447所载，用芳磺酸作催化剂其用量达2～20%;美国专利U.S.P1681861指出，用硫酸作二乙二醇的脱水催化剂，反应温度在200℃以上;英国专利Brit    1446772所载，用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，反应系统在负压下操作，虽然可使反应温度降到160℃，但为了保持较高产率。树脂用量大，其用量约为二乙二醇重量的1/3～1/2。随着反应的进行，反应区内积累的高沸物（主要是多乙二醇和一些焦油状物质）越来越多。树脂表面吸附了这些粘度大的生成物，使其催化活性降低，同时影响了树脂的再生和重复使用，因而废弃的树脂量很大，严重污染环境。

本发明针对以上的缺陷提出改进的以二乙二醇为原料制取1.4-二氧六环的方法。

本发明的特征在于用浓硫酸作催化剂，在负压200～500mmHg下，温度为150～190℃进行环化脱水反应。浓硫酸（98%H₂SO₄）用量为二乙二醇的0.5～5%，由于负压操作，不仅使反应物沸点降低，减少其他副反应的进行，减少高沸物的生成，而且使产物蒸发速率能长时间保持较高水平。

具体作法是：将二乙二醇与浓硫酸（98%H₂SO₄）按重量比100∶0.5～5（最好为2），在室温下混合，加入反应器内，连接真空系统，开始加热，到180℃时就有反应生成物蒸馏出来，此时开始向反应器连续加入二乙二醇，调节加入二乙二醇的速率与蒸发速率相平衡。

实施例1：

在-500ml的反应器上，配有搅拌器、加料器和冷凝器;冷凝器与真空系统连接。往反应器内加300g二乙二醇和6g浓硫酸（98%H₂SO₄）。

启动真空系统、搅拌和加热系统。使反应系统真空度为300mmHg。当温度升到180℃时，冷凝器便有冷凝液产出，此时开始向反应器加纯的二乙二醇（没有硫酸），调节加液量使其与蒸出液量平衡，每小时蒸出产物133g。

实施例2：

在-500ml的反应器上，配有搅拌器、加料器和冷凝器;冷凝器与真空系统连接。向反应器内加入300g二乙二醇和3g浓硫酸（98%H₂SO₄）以及50g强酸性离子交换树脂（南开大学产001×1型）。启动搅拌、加热器和真空泵，使真空度为300mmHg。当温度升至180℃就有反应产物蒸馏出来，开始加纯二乙二醇，调节加入量等于冷凝液量。在此条件下，每小时蒸出93g反应产物。