[发明专利]可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法

说明书

本发明属催化剂载体的制法。

硅胶作为催化剂载体有着广泛的应用。由于它具有耐酸、耐磨、耐热性好，表面酸度低等特性，常被用在烯烃氧化、烯烃水合、烯醛加氢、萘氧化制苯酐等催化反应中。

采用油柱成形的方法制得的硅胶，缺点是将它用作制备催化剂载体时，遇到水溶液易发生碎裂，从而降低了催化剂机械强度和颗粒的完整率，并使催化反应过程中压力降增大。用作干燥剂和吸附剂时，也发生类似的情况，这就影响和限制硅胶作催化剂载体、干燥剂、吸附剂及其他方面的工业应用。

1975年7月10日公布的日本专利（日本公开特许昭50-85608）中记载，用硅胶粉末与无机溶胶混合成形，经高温煅烧可制得作催化剂载体的高表面积，高孔隙率，低堆积密度的粉末硅胶成形物，它具有遇水不裂的特点。

但是该专利没有说明使用何种原料规格，也没有解决如何通过制备工艺来调节硅胶的孔结构，以适应不同催化剂的反应要求。

本发明旨在同时解决遇水不裂硅胶的制法和调节硅胶孔结构的问题，使之适应工业使用的要求和适应多种催化剂对载体孔结构的不同要求。

可调节不同孔结构的遇水不裂硅胶的制法，要点在于作原料用的粉末状硅胶可以是未经煅烧活化处理的半成品，碎裂或不碎裂的硅胶成品，其粉末粒度为小于150μ。

对成形后的球状硅胶采用适宜的胶凝老化条件和适宜的溶液加压热处理条件。由于选用的半成品或碎裂硅胶孔结构尚未完全固定，有利于制备工艺对孔结构的调节。而选择不同胶凝老化条件和溶液加压热处理条件，可制得所需不同孔结构的硅胶产品。

具体的制备方法如下：

将市售粗孔微球硅胶，小球硅胶或无定形碎粒硅胶（上海、南京、青岛等产地）研磨成小于150μ的细粉，与含SiO₂7～25%的硅溶胶混合，在保持一定转速的转盘造粒机上，滚制成小球。每公斤硅胶粉使用0.5-2.5升硅溶胶。所得的小球硅胶经表面打光后，移入密闭容器内进行胶凝老化，胶凝老化温度为10-40℃，胶凝老化时间为24-500小时。老化结束，移入盘内晾干，晾干环境温度为10-40℃，晾干相对湿度为60-85%，晾干时间为12-500小时。晾干完成后于60-110℃干燥4-24小时。将干燥后的硅胶置于马福炉内于200-800℃下焙烧1-10小时，冷却后进行溶液加压热处理。

将用上述方法制得的硅胶放入高压釜内，加入由醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或由氯化锂、氯化钠和硝酸钾组成的混合盐等一种或几种化合物配制而成浓度为0.05-0.2当量的水溶液，每升硅胶加入1.2-10升的水溶液，溶液PH值为2-10。升温增压至1-100kg/cm²，恒压1-40小时后，取出硅胶用蒸馏水洗涤至中性，经60-110℃干燥2-20小时，然后置于马福炉内，于200-800℃焙烧1-10小时，冷却后即得所需的硅胶。

采用上述方法制得的硅胶，不仅遇水不裂，而且可使其比表面积在50-250m²/g。孔半径在80-200，孔体积在0.4-1.5ml/g范围内调节，以适应于制备不同催化剂载体的需要。

参考文献

〔1〕日本公开特许昭-50-85608（1975.7.10）

〔2〕日本公开特许昭-50-84516（1975.7.8）

实例1

未经焙烧的粗孔微球硅胶，经粉碎筛分后，取粒径小于85μ的硅胶粉，置于直径为350mm的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将含SiO₂10%的硅溶胶通过喷枪喷到硅胶粉上，同时加入少量硅胶粉，滚制成小球种子。然后继续徐徐加入硅胶粉，并喷入硅溶胶，每公斤硅胶粉使用硅溶胶约1.3-1.5升。当滚制成所需粒度，再滚30分钟。在不低于25℃下，将成形物放入盘内晾干16小时以上，于80℃干燥4小时后再将其置于马福炉内650-750℃焙烧4小时，自然冷却后制得成球硅胶。

成球硅胶具有遇水不裂、机械强度好的特点，其物性如下：

比表面积为300m²/g，孔体积为0.67-0.80ml/g，堆积密度为0.4-0.45g/ml，粒径4.7-5.8mm，耐压强度为6-9kg/颗，8小时内磨损率^＊＊（小于2.5mm的碎粒与粉末的重量）为3%，经反复三次湿干处理碎裂率^＊小于1%。

实例2