[其他]链烷醇胺汽相分子内脱水反应的催化剂

说明书

本发明是关于一种用于将具有以下通式（Ⅰ）的链烷醇胺在汽相分子内反应中转化为以下通式（Ⅱ）的环胺

式中，R和R′每个都代表氢、甲基或乙基，还有n为2到5的整数。

通常，通式（Ⅱ）的环胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2），有较好的反应性，可以和具有各种官能团的化合物反应。因此，许多含有氨基基团的衍生物都能由环胺来制备。再则，因为它们能够在保留环的情况下进行反应，所以能从它们制取有开环反应性的衍生物。此外，可以通过开环聚合反应从它们制备聚胺类高聚物。因而这类环胺用途很广。环胺的衍生物是在各种工业领域中有广泛应用的很有用的化合物，例如，纺织上的整理剂、抗静电剂以及医用和农用化学品的原料。

本发明提供了一种高效能的催化剂用于汽相中链烷醇胺的分子内脱水反应生产这些有用的环胺，这非常有利于提高生产率。

将链烷醇胺脱水转化成环胺的已知方法有，例如，采用浓碱将卤代烷基胺分子内环化（Gabriel法）和采用热浓碱将链烷醇胺硫酸酯环化（Wenker法）。可是这些方法在工业上都不大满意，因为采用了大量的浓碱溶液使生产率下降、原料总开支中碱的费用占的百分数升高，还因为生成了大量使用价值很低的无机盐副产品。

近年来，与上述液相方法不同的是不断报导了试图在催化剂存在时将汽相中用单乙醇胺作为链烷醇胺进行脱水反应生成相应的环胺，即氮丙啶。例如化学文摘（Chemical    Abstract），83，163983公布了使用氧化钨类催化剂;美国专利第4301036号公布了采用含氧化钨和硅的催化剂;还有美国专利第4289656号、4337175号和4477591号公布了采用含铌或含钽的催化剂。任何一种这样的催化剂对单乙醇胺的转化率都比较低。即使当这种转化率比较高时，诸如脱氨反应和二聚反应之类的副反应产物的比例也相当高，生成氮丙啶的选择性也比较低。本发明的研究证明这些催化剂在短时间内就明显变质了，在工业实践上很不满意。

本发明者在链烷醇胺汽相分子内脱水反应的催化剂上作了广泛的研究，发现采用以下通式表示的氧化物催化剂，链烷醇胺就能很容易在汽相中分子内脱水生成所要求的环胺，选择性很高，又能在长时间内有稳定的高产率：

X_aP_bY_cO_d

其中X是周期表中第ⅢA族元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第Ⅰ到第Ⅷ族过渡金属元素、镧系元素和锕系元素中的至少一种元素，P是磷，Y是碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和d分别是元素X、P、Y和O的原子比，当a＝1时，b＝0.01-6最好是0.05-3，c＝0-3最好是0.01-2，d值取决于a、b和c，还取决于组分元素的成键状态。

元素X的例子有B、Al、Ga、Tl、Si、Sn、Sb、Bi、Sc、Cu、Zn、Cd、Y、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Ni、La、Ce、Eu和Th。元素Y的例子有Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。

在使用本发明的催化剂的汽相分子内脱水反应中，以下通式所示的链烷醇可用作起始物料：

其中R和R′每个都可以为氢、甲基和乙基，n是2到5的整数。链烷醇胺的实例有（a）单乙醇胺、（b）异丙醇胺、（c）3-氨基-1-丙醇、（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。然而，不仅限于这些例子。

这些胺类可以用本发明的催化剂转化为以下通式所示的环胺类化合物：

其中R、R′和n与式（Ⅰ）中定义的相同。例如化合物（a）转化成氮丙啶;化合物（b）转化成2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化成氮杂环丁烷;化合物（d）转化成哌啶;化合物（e）转化成2-乙基-氮丙啶，它们的转化率都很高且在长时期内有稳定的高选择性。

制备本发明的催化剂所用的原料如下。作为元素X和Y的来源可以用其金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物和盐类（硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等）。作为磷的来源可以采用各种磷酸，例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸和多磷酸，这些磷酸的盐类（例如，正磷酸铵、正磷酸钠等）及五氧化二磷。也可以用元素X或Y和各种磷酸之间的盐类来作为元素X、Y和磷的来源。