[其他]链烷醇胺气相分子内脱水反应的催化剂

说明书

本发明是关于下列通式（Ⅰ）的链烷醇胺转化为下列通式（Ⅱ）的环胺的气相分子内反应中使用的催化剂。

式中R和R′分别表示氢、甲基或乙基，而n是2至5的整数。

一般来说，式（Ⅱ）的环胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2）具有与带有各种官能团的化合物起反应的良好活性。因此，带有氨基的各种衍生物可用环胺制备。此外，由于它们在进行反应时而保留环，所以可用它们来制备具有开环反应性的衍生物。再者，可通过开环聚合作用，用它们来制备聚胺型聚合物。因此，这些环胺具有广泛的用途。环胺的衍生物是非常有用的化气物，它们被广泛应用于各种不同的工业领域，例如，织物整理剂、抗静电剂和用于医药与农业化学品的材料。

本发明提供一种高性能的催化剂，在对生产率非常有利的气相中，通过链烷醇胺的分子内脱水反应，可用来生产这些有用的环胺。

用脱水反应将链烷醇胺转化为环胺的已知方法包括，例如，用浓碱使囟代链烷醇胺进行分子内的环化反应（Gabriel法），和用热浓碱使链烷醇胺硫酸酯进行环化反应（Wenker法）。但是，这些方法不能满足工业化生产，因为大量应用浓碱液，降低了生产和增加了总原料费用中碱的成本的百分数，以及形成了大量低实用价值的无机盐副产品。

近年来，报导了一些与上述液相法相反的方法，即以单乙醇胺作为链烷醇胺，在气相中和在有一种催化剂存在的条件下，进行脱水反应来连续生产相应的环胺，即氮丙啶。例如，在化学文摘83，163983中介绍了应用一种氧化钨型的催化剂;美国专利第4，301，036号中公开了应用包括氧化钨和硅的催化剂;以及美国专利第4，289，656、4，337，175和4，477，591号中公开了应用铌型或钽型的催化剂。对于这些催化剂中的任何一种催化剂来说，单乙醇胺的转化率是低的。即使当转化率是相当高时，副反应的产物的比例，例如去氨反应的和二聚反应的也是高的，而氮丙啶的选择性则是低的。经本发明的发明人的调查研究已经证明，这些催化剂在短期内即显著地失活，在工业实践中是相当不能令人满意的。

本发明的发明人对链烷醇胺的气相分子内脱水反应的催化剂进行了广泛的研究，并发现应用下列通式表示的一种氧化物催化剂

Si_aX_xY_yO_b

式中Si是硅，X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，Y是选自B、Al、Ti、Zr、Sn、Zn和Ce中的至少一种元素，而O是氧;a、x、y和b分别表示Si、X、Y和0的原子比，当a＝1，x＝0.005～1和y＝0～1时，b是由a、x和y确定的数值，

链烷醇胺在气相中，可极方便地进行分子内脱水，以高选择性和在长期稳定的高产率生产所需要的环胺。

在气相分子内脱水的反应中，应用本发明的催化剂，下列通式

式中R和R′分别选自氢、甲基和乙基，而n是2至5的整数，的链烷醇胺是合适的原料。具体的链烷醇胺是（a）单乙醇胺，（b）异丙醇胺，（c）3-氨基-1-丙醇，（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。但是，这些实例并无局限性的。

用本发明的催化剂将下列通式

式中R、R′和n的定义与通式（Ⅰ）中的相同，的这些链烷醇胺转化为环胺。实例中，化合物（a）转化为氮丙啶;化合物（b）转化为2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化为氮杂环丁烷;化合物（d）转化为哌啶;以及化合物（e）转化为2-乙基-氮丙啶，全部均以高转化率和长期稳定的高选择性进行转化。

现将制备此种催化剂的原料开列如下。作为硅源，可用二氧化硅、囟化硅、硅酸、硅酸盐、硅溶胶和有机硅化合物。作为X组分源，即可用碱金属和（或）碱土金属的氧化物、氢氧化物、囟化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。y组分源的实例是金属元素及其氧化物、氢氧化物、囟化物、硫酸盐和硝酸盐。

对制备本发明的催化剂的方法并无特殊限制，可应用一般的方法。例如，可应用（1）包括将原料溶于或悬浮于水中、在加热搅拌下将溶液和悬浮液浓缩、将浓缩物干燥、模压和焙烧的方法，（2）包括将原料溶于或悬浮于水中、加入氨液将原料转化为氢氧化物，过滤淤浆，用水洗滤出物，干燥，模压，随后进行焙烧的方法，（3）包括混合各种元素的氧化物或氢氧化物、加入一种合适的模压助剂，例如水或酒精、将混合物模压、干燥模制成的产品和焙烧的方法。

本发明的催化剂可分散在已知的惰性载体上，例如二氧化硅、氧化铝或硅、氧化铝或硅藻土。