[其他]脂肪族膦酸的生产方法

说明书

本发明是关于生产脂肪族膦酸的改进方法，特别是2-卤代乙基膦酸的生产方法，更具体地说来是2-氯乙基膦酸的生产方法。

本技术领域的人都知道，某些脂肪族膦酸，特别是2-卤代乙基膦酸和其衍生物是有价值的农田植物生长调节剂。氯代化合物，即2-氯乙基膦酸已经广泛地用作植物生长调节剂，提高菠萝、大豆等作物的产量。Cooke和Randall在Publication    of    Nature（Vol    218.Page    974（1969））中和Fritz、Evans和Cooke在U.S.Patent    No.3，879，188（1985年4月22日出版，题目为“生长调节方法”）中说明了这些化合物的用途。

2-氯乙基膦酸（ETHEPHON）的生产在本技术领域内是熟知的。英国专利1，373，513号描述了氯乙基膦酸的生产方法，该方法包括随意在气体氯化氢存在下，在温度大约100℃，在高压下，用含水盐酸分裂双酯，连续地或间断地蒸出在反应过程中生成的1，2-二氯乙烷（二氯化乙烯）并在反应过程中通过连续地或间断地添加气体氯化氢保持高压。

在美国专利3，808，265中描述了分裂双酯方法的其他改进，该专利描述了通过双酯和浓的含水盐酸反应生产2-氯乙基膦酸的方法，反应在加入氯化氢气体压力下，在温度大约为100℃至145℃下进行，加入的氯化氢气体足以补充反应的HCl并保持含水盐酸的浓度在大约23%以上，冷却反应产物，得到一个两相液体体系，该体系由含有2-氯乙基膦酸的水相和含有二氯乙烷的有机相组成，排出二氯乙烷相，从水相中回收2-氯乙基膦酸。

上述所有方法都包括从膦酸双酯中酸分裂酯基，产生相应的膦酸。这个生产膦酸的分裂反应分段进行。双酯先转化成半酯，半酯再分裂成膦酸。

2-氯乙基膦酸双（2-氯乙基）酯（双酯）的分裂，通过已知的现有技术的方法，用无水HCl，根据反应条件和浓度，可生产45～84%的2-氯乙基膦酸和3～30%的2-氯乙基膦酸单2-氯乙酯（半酯）。

2-氯乙基膦酸生产中的主要杂质是相应酸的半酯。

在将2-卤代乙基膦酸施于植物上时，施用的组合物最好完全没有杂质，例如2-卤代乙基膦酸半酯，以防止这些杂质对植物的毒性作用或潜在的毒性作用。最好是或者从相应酸的双酯分裂得到的粗反应混合物中除去半酯，或者在合理的操作参数内，即时间、压力、浓度等等，使双酯和半酯基本完全反应得到2-氯乙基膦酸。

通常，人们试图将现有技术方法生产的2-卤代乙基膦酸提纯。

美国专利3，626，037号描述了用苯从含有单酯和2-氯乙基膦酸的反应混合物中萃取2-氯乙基膦酸单酯的方法。用苯作为工业上应用的萃取剂的缺点是苯是很易燃的，对人是剧毒的，在用作卤代乙基膦酸半酯的萃取剂时相分离很差。

英国专利1，187，002号描述了用1-8个碳原子的卤代烃从粗制反应混合物中萃取2-卤代乙基膦酸单酯的方法，所用的卤代烃例如氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯，最好是氯甲烷或二氯化乙烯。在工业上用卤代烃作萃取剂的缺点是它们对人很毒，用于2-卤代乙基膦酸的提纯是一种并不好的萃取剂。

把萃取方法附加于生产方法，试图得到工业应用所必需的高纯度的脂肪族膦酸，一个严重的缺点是萃取方法涉及一个附加步骤，随之基本费用和操作费用也就提高。

新近，美国专利4，064，163号详细地描述了脂肪族膦酸，特别是2-氯乙基膦酸的生产方法，其中脂肪族膦酸双酯，特别是2-氯乙基膦酸双（2-氯乙基）酯与无水卤化氢，特别是氯化氢反应，生成物中含有脂肪族膦酸和相应的脂肪族卤化物，特别是二氯化乙烯。

通常，该方法包括：

（a）在最低100℃的第一温度和在低压下，双酯和无水卤代氢反应，于第一时间周期生成第一反应产物;

（b）接着在最低100℃的第二温度和高压下，（所谓高压即比上述低压高）第一反应产物和无水卤化氢反应，在第二时间周期生成第二反应产物;

（c）从至少一个反应产物中除去脂肪族卤化物。