[其他]降低对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量的纯化方法

说明书

本发明涉及降低对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量的纯化方法，和实现这种纯化的装置。

聚合级对苯二甲酸（TA）是制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的原料，而PET则是制造聚酯纤维、聚酯薄膜以及用于制造瓶子和类似容器的树脂的主要聚合物。聚酯纤维可用于制造纺织品，也可用于工业中例如制造轮胎帘子布。用粘合乳剂涂敷的聚酯薄膜，可用于制造包装带、胶片、录音磁带等。

正如Meyer在美国专利3584039号中所介绍的，采用氢气和贵金属催化剂纯化工业级低的对苯二甲酸，可以得到聚合级的对苯二甲酸。在纯化工艺中，不纯的对苯二甲酸在高温度下溶于水，所得溶液进行氢化反应，最好在氢化催化剂存在下进行，例如在美国专利3726915中Pohlmann所介绍的载于碳载体上的钯。这一氢化步骤使比较不纯的对苯二甲酸中的各种有色物转化为无色产物。原料中的主要杂质4-羧基苯甲醛（4-CBA），转化为对甲苯甲酸（TOL）。据信以杂质存在的成色前体和有色物是苯偶酰、芴酮和/或蒽醌类。

经结晶、离心和干燥可以回收所得的纯化产物，聚合级对苯二甲酸。在美国专利4405809号中Stech等人还介绍了另一种利用氢化过程的纯化方法，该法是用于对多烷基芳烃的液相催化氧化得到的芳族多羧酸的纯化。

当4-CBA在TA中的浓度约为100ppm（重量）时，4-CBA还原为TOL的速度明显下降。在一定的反应条件下反应速度可能完全停止。由于未还原或部份还原的4-CBA随后与TA一起结晶，因而将得到含有不期望有的杂质的TA产品。

况且，当使用Pd/C催化剂床时，其活性会变坏。最终，如纯化的TA达不到产品标准时，这催化剂床必须停止使用。

因此为得到4-CBA杂质很低含量的纯TA，就需要减小纯TA中4-CBA的总量，并延长Pd/C催化剂床的使用寿命。本发明可以满足上述的两个迫切需要。

本发明通过成层的催化剂颗粒床中的氢化反应降低4-羧基苯甲醛含量，以实现对比较不纯的对苯二甲酸水溶液的纯化。成层的催化剂颗粒床包括第一层和在第一层下游的第二层。第一层是由载于活性炭载体上的钯组成，第二层是由载于活性炭载体上的铑组成。

根据本发明，含有直到约10000ppm（重量）的4-羧基苯甲醛的不纯对苯二甲酸水溶液，在充满液体的成层催化剂床中氢化，成层催化剂床是这样配置的，使通过Pd/C催化剂层的氢化的对苯二甲酸水溶液接着进入Rh/C催化剂层。

在Pd′/C催化剂层中氢化，是在温度约为100℃到约350℃和足以保持溶液为液相的压力通常在表压约为200-1500磅/英寸²的条件下进行。氢化了的和进一步纯化的水溶液，即从催化剂床流出的液体，然后冷却，并经结晶使较高纯度的对苯二甲酸从溶液中分离。

附图中，

图1是实施本发明的装有成层催化剂颗粒床的下流式反应器的示意图。和

图2是表明Pd/C和Rh/C催化剂使4-CBA转化的曲线图。

最佳实施例的描述：

从对二烷基苯，如对二甲苯的液相氧化，而得到相当不纯即粗制的对苯二甲酸（TA）。得到的产物是TA的水溶液，它包含相当大量的杂质，例如4-羧基苯甲醛（4-CBA），它的含量可以是对苯二甲酸之10000ppm（重量）。这些杂质对于制取聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的对苯二甲酸聚合反应产生有害的影响，同时也使得到的PET聚合物带有不期望的颜色。因此在生产规模上通过氢化进行纯化，对TA水溶液中4-CBA含量的实际限制是约为100ppm（以TA为基准）。

本发明工艺的实施是在升高温度和压力下，在固定式的成层的催化剂床中进行。无论是上流式还是下流式的反应器都可使用。待纯化的对苯二甲酸溶解在水或类似的极性溶剂中。水是优选的溶剂;其它适用的极性溶剂是分子量较低的烷基羧酸，可单独亦可与水混合使用。

反应器和TA溶液在纯化期间的温度范围可以是约为100℃（约212°F）到约为350℃（约660°F）较好的温度范围是约为275℃（约530°F）到约为300℃（约572°F）。