[其他](R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸炔丙基酯的制备方法及其作为除草剂的应用

说明书

本发明涉及到新颖的（R）-2-〔4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）苯氧基〕丙酸炔丙基酯、它的生产、含该化合物作为有效成分的组合物，也涉及到作为除草剂的一般使用，和特别用于栽培作物，如谷类作物水稻、玉米、大豆，和甜菜中防治杂草。

（R）-2-〔4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）-苯氧基〕丙酸炔丙基酯可用式1表示，

（R）-2-〔4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）苯氧基〕丙酸炔丙基酯的特点是防治单子叶和某些双子叶杂草的效果很好。在出芽后处理中，它对不受欢迎的杂草和出现在栽培作物如玉米、水稻、大豆、和甜菜中的野生杂草是有效的。特别有价值的是，本发明的新颖化合物可用于防治难以防治的杂草，如野燕麦、Avena    Sterilis、鼠尾看麦娘、黑麦草、Phalaris    sp、旱雀麦、和狗尾草属与黍属的各种杂草。在田间条件下，甚至用药量低于每公顷一公斤，便可防治杂草。在此种剂量下，对栽培的作物是无伤害的，或者是仅有微不足道的伤害。

卤代吡啶基氧-α-苯氧基-丙酸衍生物在很多出版物（例如，联邦德国专利申请公开说明书Nos.2，546，251，2，649，706、2，714，622和2，715，284;欧洲专利公布Nos.483、1473、83556和97460）中已有记载。本发明的酯以其较好的除草作用不同于已知的囟代吡啶基氧-α-苯氧基丙酸类化合物。本发明的酯使用量范围较宽，例如，每公顷使用的有效成份在0.01到2公斤之间。

通式Ⅰ所示新颖的酯可以用式Ⅱ所示的5-氯-2，3-二氟吡啶在惰性溶剂或稀释剂中，在等克分子量的碱存在下，与式Ⅲ所示的（R）-2（4-羟基苯氧基）-丙酸炔丙基酯对映异构体作用来生产。

第二个生产方法是用式Ⅳ所示的4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）-苯酚在惰性溶剂或稀释剂中、在等克分子量碱存在下，与式Ⅴ所示的α-囟代丙酸炔丙基酯的（S）对映异构体反应。

式中Hal为囟原子

第三种生产方法是以式Ⅵ所示的2-[4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）苯氧基]丙酰囟（R）对映异构体，在惰性溶剂或稀释剂中和在等克分子量碱存在下，与炔丙醇HOCH₂-C≡CH作用。

式中Hal为囟原子

另外，式Ⅰ所示的酯也可以用式Ⅶ所示的2-〔4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）苯氧基〕丙酸（R）对映异构体，在惰性溶剂或稀释剂中和在等克分子量碱存在下，与式Ⅷ所示的卤代丙炔反应来生产。

式中Hal为卤原子

最后，还有一个方法是式Ⅸ所示的2-〔4-（3-氨基-5-氯-吡啶-2-基氧）苯氧基〕丙酸炔丙基酯的（R）对映体，用已知的方法转化为重氮盐，再将重氮盐转化为氟化物。

式Ⅰ所示的酯的（R）一对映异构体还可以用式Ⅳ所示的4-（5-氯-3-氟吡啶-2-基氧）苯酚与式Ⅹ所示的（S）-乳酸炔丙基酯-磺酸酯，在惰性溶剂中和在碱存在下反应，并从反应混合物中分离出（R）-2-[4-（3-氟-5-氯吡啶-2-基氧）苯氧基]丙酸炔丙基酯。

在式Ⅹ中R为一个C₁-C₆烷基，它们可以是直链的、或支链的、可以是无取代基的、也可以是囟素、氰基、C₁-C₄烷氧羰基取代的烷基或者是一个苯基，此苯基可以是未取代的，也可以是C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、囟素、硝基、氰基或C₁-C₄烷氧基羰基取代的苯基。

式Ⅱ所示的原料5-氯-2，3-二氟吡啶可以在氟化铯存在下，氟化相应的2，3，5-三氟吡啶来制备。产物可以从反应物中蒸馏出，但必须经分馏纯化。采取下述方法来制备5-氯-2，3-二氟吡啶也是可能的，即在例如阮内镍催化剂存在下，用氢将2，5-二氯-3-硝基吡啶氢化还原为3-氨基-2，5-二氯吡啶。然后，在氢氟酸存在下，用亚硝酸钠将后者转化为2，5-二氯-3-氟吡啶。再用氟化钾将生成物氟化成收率很好的2，3-二氟-5-氯吡啶。