[发明专利]硫酸锆铵复合物的制备方法

说明书

本发明涉及锆化合物的提纯方法、制备高纯锆化合物的中间体的含硫酸锆铵复合物，特别涉及上述中间体的制备方法以及二氧化锆（氧化锆;ZrO₂）的提纯方法。

在电子工业和部分稳定的氧化锆生产大量需要高纯的氧化锆。世界上大部分的氧化锆供给是从天然存在的矿物硅酸锆（锆石;ZrSiO₄）中获得的，一般常用的从锆石中提取氧化锆的方法包括铸石的热分解生成氧化锆和二氧化硅或者锆石化学分解生成氧化锆和二氧化硅的衍生物。可是，以这种方式生成的粗氧化锆一般需要通过进一步化学处理来提纯。

锆石热离解产生氧化锆和二氧化硅的混合物，为制备氧化锆提供了一种经济上引人注目的方法。离解的锆石产物可以用如苛性苏打的一种强碱来浸出以便溶解二氧化硅和留下氧化锆或者用如硫酸的一种强酸来浸出，以溶解氧化锆并生成一种锆盐，留下不溶解的二氧化硅。上述苛性碱-浸出法制备氧化锆，其纯度高达99.5%但它必须要经过进一步化学处理（一般是在酸中溶解氧化锆）来产生高纯的氧化锆。上述的酸浸出法所具有的优点是能生成一种锆盐的酸性溶液或一种水溶性的锆盐，它们可以经进一步处理以产生含氧化锆的高纯锆化合物。

最有利的酸浸出方法包括：粗氧化锆在硫酸中的溶解生成硫酸锆溶液。然后通过碱化以沉淀碱式硫酸盐或氢氧化物（水合氧化锆）可回收锆的有用成份，例如美国专利U.S3，389，005陈述了采用加氨的办法从硫酸锆溶液中沉淀氢氧化锆。然而，实际上用这种方式生成的沉淀是胶状的并很难过滤，而且夹杂了很多杂质。正因为此缘故，如福兰沃茨等（Farnworth    etal）所讨论的（“特种无机化学制品：锆化学制品的生产、性质和应用”R.THOMPSON（编），化学会，伦敦1980    257页）尽管碱式硫酸盐的沉淀是最佳的，但是从硫酸锆溶液中获得碱式硫酸盐的理想沉淀的条件是难以控制的，因此，通常后续程序是使硫酸锆转化成锆的氯氧化物和如日本专利申请公开号23975/69所陈述的加硫酸或一种硫酸盐的盐类成碱式硫酸盐沉淀。

目前已经发现通过从在一种低pH值的硫酸锆水溶液中沉淀硫酸锆铵复合物的方法可制成包括氧化锆的高纯锆的化合物。这个方法具有的优点是可以从硫酸锆溶液中直接沉淀上述硫酸锆铵复合物，这种沉淀物通过过滤能够容易收集之，而这种硫酸锆铵复合物能够容易地转化成包括氧化锆的锆化学制品，而且这种锆化学制品含有非常低水平的金属杂质。

相应地，本发明提供了制备在煅烧时形成氧化锆的硫酸锆复合物的方法，其方法包括：制备一种具有pH值不大于零的硫酸锆水溶液;加入一种氨源到上述硫酸锆的水溶液中直到上述溶液的pH值是在从0.1到2.5范围内才停止;收集沉淀的硫酸锆铵复合物。

这里使用的“氨源”意思是指无水氨、氢氧化铵水溶液、铵盐以及在所述硫酸锆水溶液中将产生氨或它的一种盐的铵化合物和铵复合物，可以使用范围宽广的铵盐类，但最好铵盐包括：例如，硫酸铵和碳酸铵，因为这些盐类不会把不同的阴离子，以及另外一些杂质源，带入到上述硫酸锆的水溶液中。

在所述硫酸锆的水溶液中产生氨或它的一种盐的合适的化合物和复合物包括：某些有机的酰胺、胺和酰亚胺，例如脲素和六亚甲基四胺。

虽然本发明方法对使用的硫酸锆溶液中锆和硫酸根的含量没有严格的要求，但是，最佳是使用一种硫酸锆溶液，其中锆含量大于每升75克（以氧化物ZrO₂表示）硫酸根含量大于每升180克（以SO₄表示）。

本发明的方法中，氨源被加入到硫酸锆的水溶液中直到该溶液pH值达到从0.1到2.5范围才停止。当pH值是在从1.0到2.0范围之内时，氨源的加入最好是不连续的。

对于本技术领域的那些熟练技术人员来说很显然的是通过锆化合物，例如氧化锆，在硫酸中溶解来制备硫酸锆水溶液，将会导致硫酸锆水溶液带有相当高含量的硫酸根离子。实际上，在本发明的方法中，已经指出对硫酸锆水溶液加足够的氨源，提供的氨源量的分子浓度最佳的是2倍硫酸根和锆的摩尔浓度之差｛即NH₃（摩尔）＝2[Zr（摩尔）-SO₄（摩尔）]｝。

根据本发明的方法，在加入氨源于上述硫酸锆水溶液过程中，已经发现在上述溶液的氨源加入处起初可能生成云状沉淀，因此在氨源加入于上述硫酸锆水溶液时要强力搅拌以便消散任何初始的云状沉淀而得到一种清澈的溶液。