[其他]用改性的8员环沸石作催化剂把甲醇和氨转化成二甲胺

说明书

本发明涉及胺，特别是二甲胺的制备方法，该方法是在选定沸石催化剂存在下，将甲醇和/或二甲醚与氨接触进行的。

就工业规模来说，甲胺类化合物一般是在二氧化硅-氧化铝催化剂存在下将甲醇和氨连续反应而制得的。反应物一般是在高压及300-500℃下以气相进行反应的。三甲胺（TMA）是反应所得产物流的主要成分，附带生成少量的一甲胺（MMA）和二甲胺（DMA）。在工业上，最有价值的反应产物是二甲胺，因为二甲胺可作为化学中间产物而在工业上得到广泛的应用。因此，寻求提高这种方法的工业实用性的主要目标乃是提高二甲胺的总产率，而且相对于三甲胺来说，一甲胺的产率更低。实现这一目标的方式是循环三甲胺，调节甲醇与氨反应物的比例以及使用选择脱水或胺化催化剂。由于该方法在工业上的重要性，因此在本技术领域里的文献中已经出现了大量的专利和其它文献资料。与本发明技术领域普遍相关的代表性参考文献可总结如下。

Swallen的美国专利1，926，691号公开了一种歧化一甲胺而制取二甲胺的方法，歧化是在脱水或胺化催化剂，例如氧化铝，二氧化硅，氧化钍，硅酸铝或部分脱水的三水合铝上发生的。

Arnold的美国专利1，992，935号说明的是用醇和氨催化合成胺的方法，该法采用的催化剂包括脱水氧化物，如氧化铝，所用氧化物沉积于硬性多孔胶体如硅胶的表面上。Amold的美国专利Re.19，632公开的是一种改进方法，其中，向三甲胺中引入甲醇和氨反应物以改变反应平衡，从而有利于二甲胺的生产。

Johnson的英国专利422，563号公开了一种脂族胺的制备方法，其中，包括在高于约50个大气压并于“能脱水的催化剂”（如氧化铝）的存在下，用过量的氨加热醇和醚进行反应，同时还可选择性地向反应混合物中加入伯胺。

Goshorn的美国专利2，349，222号公开的是使用涂有镍，钴或铬中的一种或多种氧化物的粒状氧化铝作催化剂来使氨烷基化以生产出烷基胺。Goshorn的美国专利2，394，515号和2，394，516号公开了用涂有二氧化硅和钒或钼氧化物的铝盐或氧化物作催化剂。

Smith的美国专利2，456，599号公开了一种改进方法，其中，向甲醇和氨的反应混合物中加水以抑制叔胺的生成，同时有利于伯胺和仲胺的生产。

Markiewitz的美国专利3，278，598号公开了铑，钯或钌助催化剂与阮内（Raney）金属联用以提高醇和氨反应所得仲胺的产率的方法。

Rostelli等人在A.I.Ch.E.Journal    12∶292（1966）上说明了对一甲胺和二甲胺在具有多孔晶格结构的蒙脱土或含水合氧化镁或氧化钙的硅铝酸盐上进行甲基转移反应的研究。对一甲胺的甲基转移反应，这一研究工作表明，反应速率直接与反应物分压成正比，还说明确定反应速率的重要参数是催化剂表面上的反应物吸附程度。

Hamilton的美国专利3，384，667号说明了在带微孔的脱水结晶硅铝酸盐催化剂存在下氨的烷基化作用，催化剂的微孔直径大小是允许吸收伯胺和仲胺产物，但不吸收叔胺产物。

Leonard的美国专利3，387，032号公开了一种在由浸渍有10-15%氧化铝的硅胶基质组成的催化剂存在下，让氨与甲醇和/或二甲醚反应的方法，所用催化剂首先进行蒸汽钝化，然后再用银，铼，钼或钴离子进行处理以提高对二甲胺的选择性。

Kaeding的美国专利4，082，805号说明了使用具有ZSM-5，ZSM-11或ZSM-21结构的结晶硅铝酸盐或沸石催化剂在氨和C₁-C₅醇于高温高压下反应制胺的方法。

Parker等人的美国专利4，191，709号说明了氢或沸石FU-1或者二价或三价阳离子取代了一部分或全部质子后的沸石FU-1的应用情况。

Weigert的美国专利4，254，061号公开了氨和甲醇以足够达到0.5至1.5的C/N比的用量，在催化剂上进行反应以提高一甲胺产率的方法，所用催化剂选自：

（a）丝光沸石，其中的主要阳离子是Li，Na，至少具有2%（重量）Na的HNa，K，Ca，Sr，Ba，Ce，Zn或Cr;

（b）镁碱沸石，其中的主要金属阳离子为Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，Ce或Fe;

（c）毛沸石矿;

（d）钙毛沸石;以及

（e）斜发沸石矿，

其反应温度为250-475℃，反应压力为7-7000千帕，一般在7千帕下的接触时间为0.1至60秒，甲醇转化率为15-95%。