[其他]分段控温法合成四溴氢醌

说明书

本发明属于合成四溴氢醌的一种新工艺。

四溴氢醌为高分子材料的一种新型阻燃剂。其需要量正随高分子工业的发展而增加。四溴氢醌一般是由溴素和氢醌按下述溴化反应直接合成：

副产物为溴化氢。合成中既要保证溴化完全，避免反应停留在生成低溴（包括三溴、二溴、一溴）氢醌阶段，又要防止“过度溴化”而生成四溴对苯醌：

溶剂在合成中起着重要作用，适宜的溶剂应具备两个条件：①对原料和产物呈惰性（因此这里不能用水作溶剂）;②产物在该溶剂中的溶解度要小，而原料的溶解度则要大。这样才能保证反应有效地进行，并便于产物的分离和提纯。

曾先后有人采用过四氯化碳〔JareslawBohemandWaclawZamlynski;Rocz.Chem.，41（4），707-16（1967）〕、醋酸〔Beilstein，H6，854;Ⅱ848;Ⅲ4440;PaulD.BartlettandSaulG.Cohen.，J.Org.Chem.，4，88-94（1939）;PeterP.T.SahandS.A.Peoples.，ArzneimittelForach，11，27-33（1961）〕、甲醇/氯仿等溶剂，但都没有得到最佳的合成效果。在四氯化碳溶剂中反应，操作程序复杂，产率很低（59.6%）;采用醋酸作溶剂者，对反应温度、时间和原料配比等未作系统的研究，最高产率仅为65%。采用甲醇/氯仿混合溶剂时产率可提高到86%，并因此获得美国专利（US3，143，576）。但所得产品的纯度和副产物溴化氢的回收率都比较低，且溶剂不易循环使用。本发明根据溶剂筛选的实验结果确认，醋酸为该反应的一种优良溶剂，并对以醋酸为溶剂的溴化方法作了系统的研究，发现在合理的原料配比下，反应的温度和时间是影响产率和产品质量的最重要的因素，从而建立了一种分段控温的溴化方法。按照此方法，是将原料氢醌溶解在醋酸中，于搅拌下滴加溴素，溴化反应是在三个不同的温度范围内来完成的。在滴加溴素的过程中反应液的温度宜控制在40℃以下，滴加时间不低于1.5小时;温度过高时将造成部分溴素外逃，滴加速度太快时反应体系中有溴素积累，增加了形成四溴对苯醌的机会，使产量降低，产物的纯度下降。溴素加完后反应继续进行，但反应速度渐渐变慢，需要提高温度来加速反应，但在高温下溴素将挥发失去。实验发现以60±3℃为宜，在此温度下保持3小时，大部分溴素都在反应中消耗;然后再升温至100±3℃保持0.5-1.0小时，促使溴化完全，并驱出反应体系中的副产物溴化氢。冷却后经过滤、脱溴、水洗、干燥处理后得产物白色晶体，产率高达95%。

原料的用量和配比也是影响产物质量和产量的一个重要因素。按照本方法，溴素的用量以化学计算量的101%为宜（即溴素/氢醌＝5.868，w/w）;溴素过量时形成四溴苯醌，溴素不足时反应不完全，并形成低溴化产物。溶剂醋酸的配比以醋酸/氢醌＝7.4-8.3（w/w）为宜，溶剂太少时反应液过于粘稠，搅拌困难，反应物分布不均，导致反应不完全，产率降低，产品质量下降。

整个合成的工艺流程如图1所示。

本工艺的优点是：

（1）产品纯度高。不经重结晶提纯即得白色晶体，熔点和总溴含量接近纯品的手册记载值和理论计算值。

（2）产率高。一般可达92.5-95%，远高于文献报道值。

（3）溶剂（冰醋酸）可循环使用。即反应完成后，过滤所得母液可直接用作下次反应的溶剂，无须作任何处理。母液循环使用中产率进一步提高到97%以上。

（4）便于副产物溴化氢的回收。回收率高于80%。

表1为分段控温法与甲醇/氯仿混合溶剂法的比较。