[发明专利]具有游离末端长链支化的聚丙烯的制备方法

说明书

本发明属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-链烯或者-链烯中得到的合成树脂耒制备的化学工艺技术。特别涉及由丙烯聚合物所生成的合成树脂。

由丙烯作单体的聚合所生成合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在工艺中，人们对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物有时使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用该名称。

众所周知商用聚丙烯是一种通过齐格勒一纳塔（Ziegler-Natta）催化作用由丙烯的聚合而生成的主要为等规的、半结晶状的、热塑性聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物（例如，烷基铝）和Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属的化合物（例如，卤化钛）形成。经Ⅹ-射线衍射测定，一种典型的结晶度大约为60%。本文中所应用的半结晶状，经X-射线衍射测定，其结晶度为至少5～10%左右。

尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足（在熔融材料伸长时拉伸强度会增大）。因此，它具有各种的熔融加工上的缺点，包括在用纸或者其它基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄，以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定。因此，其应用业已限于诸如挤出涂层、吹塑、成型挤出以及热成型。

另一方面，由游离基工艺制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化的应用方面所要求的熔体流变学。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线性的。这些分子是具有支化的乙烯单元长链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内部的转移使得发生进一步聚合而造成的。

然而，商用的聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元长链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中次级的游离基反应，如果该反应并非不存在的话，例如出现在乙烯的游离基聚合，对丙烯则是完全不可能发生的。

为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，现有技术业已作出某些努力。

但是，正如美国专利第4365044号的利吾（Liu）及该专利所引证的文献所认为的那样，试图通过线性聚丙烯掺合低密度的聚乙烯耒达到所要求的熔融强度或者应变硬化性，单独或者掺合其他聚合物已得到一定成功。然而，最好不要选择包含不同聚合物的掺合方法。

美国专利第3349018号的波茨（Potts）公开了另一种改善线性聚丙烯的熔融性质的途径。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴当量（相当于大约0.012到3.6兆拉德）的离子化辐射耒降解，但是小于上述的剂量会引起凝胶化。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现拉引共振或喘振，但是，由该专利，特别是实施例六可以确定，空气中受辐照的线性聚丙烯的缩幅（neck-in）实际上比未受辐照的线性聚丙烯耒得大。

事实上，有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。可是，这些这文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链碎片把线性聚合物链连接在一起的而呈交联状。看耒这种认为是极不真实的，在这些文献中即使有中间状态的可能性，在该状态下，处理的产物是一种具有“悬挂”的或者游离的末端长的侧链的聚丙烯。

例如，应用聚合物科学杂志（J、Appl.Pol.Sci）第11期、第705～718页，1967年中的马伦斯（Marans）和赞马斯（Zapas）论文就是一种这样的文献。该文献报道了一些实验，在实验中，密封玻璃试管中的粉状线性聚丙烯的试样在压力小于0.3毫米汞柱下受不同辐射剂量的电子辐射，然后被加热到175℃，使受辐照的聚丙烯熔融。该文献的作者描写受辐照的聚丙烯试样呈交联状。但是，与直接的发明有关，重复的实验和更先进的测量技术指出，马伦斯和赞马斯实际上获得具有游离的末端长侧链的聚丙烯。此外，该文献未揭示受照射和热处理试样的应用。

在大分子化学（Die    MakromoleKulare    chemie）杂志第99卷第152-159页（1969    No.2230）中，盖默（Geymer）揭示了一些实验，在实验中，线性聚丙烯在真空中受钴60射线辐射，尔后暴露在甲基硫醇中（为了使暴露在空气中的受辐照的聚合物氧化性降解减至最小），然后暴露在空气中。虽然，该文献叙述了同时发生的破裂和交联得到被支化的分子，但是又揭示所得到的丙烯聚合物材料的无实用性。此外，尽管该文献未揭示辐射的剂量率，但自一般钴60放射源辐射的通常剂量率大约为每小时1兆拉德。由所做的与直接的发明有关的研究来看，可以认为盖默实验中没有交联支化的程度是微不足道的。