[其他]通过气相反应制聚(多亚烷基多胺)

说明书

众所周知，含有羟基的化合物和胺缩合反应释放出水。在大多数情况下，使用酸性催化剂，如含磷化合物，来实现缩合反应。这种使含羟基的化合物与胺进行分子间缩合反应的能力对于制备聚（多亚烷基多胺）（polyalkylene    polyamines）特别是聚（多亚乙基多胺）有重要意义。

通过羟基化合物和胺化合物的基本反应可以生成各种聚（多亚烷基多胺）。但是，制备聚（多亚烷基多胺）的目的之一是最大限度地通过分子间缩合反应以制取直链的或无环的聚（多亚烷基多胺），而不使这些化合物分子间缩合成环状胺。生成的胺用做润滑剂组份、酸性气体洗涤剂组份等。从六十年代以来，已发表了许多专利，提出了由亚烷基胺和链烷醇胺在酸性催化剂存在下进行反应，高选择性地制取直链聚（多亚烷基多胺）的各种具体办法。代表性的专利有：

Meuly在3，121，115号美国专利披露了一种胺和一种链烷醇胺在含磷化合物存在下反应制得烷基胺。使用的反应条件是200～350℃和大气压或大于大气压。

4，036，881号美国专利披露了聚（多亚烷基多胺），特别是聚（多亚乙基多胺）的制法，是通过单乙醇胺和乙二胺液相反应生成，采用酸性含磷化合物做反应的有效催化剂，代表性的催化剂系统有：烷基和芳基次膦酸、磷酸和亚磷酸及其酐;磷酸金属盐，如磷酸铁、铝和硼等。该专利指出，在反应区保持液相条件对提高直链聚（多亚乙基多胺）选择性非常重要。如果遇到气相条件（如实施例12所述），那么，直链聚（多亚乙基多胺）的选择性就降低。

美国专利4，394，524;4，399，308;4，362，886;4，314，083;和欧洲专利0，093，434和0，093，983指出用液相条件制取聚（多亚乙基多胺）或更广的，聚（多亚烷基多胺）。

上述专利提出的各种制造聚（多亚烷基多胺）的方法，使用不同的酸性催化剂系统，例如，路易氏酸、砷、锑或铋盐;各种含磷催化剂系统，包括磷酸、磷酸硼（如在Brennan等的4，036，881号专利中提到的）和磷酰胺。每种方法均是用一种链烷醇胺和一种亚烷基胺化合物在175～300℃，最好大于225℃温度下反应，以制取直链聚（多亚烷基多胺）。每种方法均用液相条件，因此反应压力控制在于此反应温度下能保持液相的范围内。

4，394，524号美国专利与上述方法稍有不同，即补加反应物氨，以使链烷醇胺就地转化成亚烷基胺。据报导，使用氨可以提高聚（多亚乙基胺）选择性。但是，需要保持足够压力，以使反应基本上在液相条件下进行。

虽然上述液相法制取直链聚（多亚烷基多胺）可以达到较高的选择性，但这些方法的工艺上存在一系列缺点。这些缺点的产生是因为催化剂系统溶于反应物或反应产物中。在使用含磷催化剂时更是如此，在此情况下，大量的磷需要从反应产物中回收，并必须脱除。典型的办法是利用蒸馏。关于这些方法的另一个问题是催化剂必须连续地补充。

本发明是关于高选择性生产无环聚（多亚烷基多胺）工艺的改进。基本过程包括：

将（a）氨;（b）含有两个伯氨基的亚烷基胺化合物，其通式为：

式中，R为H或（C₁-C₄）低级烷基;

X为2到约6;

Y为1到约4;

（c）含有伯或仲羟基的链烷醇胺化合物，其通式为：

式中，R为H或（C₁-C₄）低级烷基;

X为2到约6;

Y为0到约3;

在有效量酸性催化剂存在下和足以使氨，亚烷基胺化合物和链烷醇胺这些化合物发生反应的温度下进行接触。该基本反应的改进和本发明的基本内容包括：

将反应物加到装有固相酸性催化剂的催化反应器;

使反应在反应器内的反应物基本保持气相条件下进行。上述反应要在200～285℃范围内和75～275磅/英寸²的压力下进行。在此温度和压力范围内保持气相条件是通过向反应区加入足量的氨以降低反应区内反应物的露点低于上述反应温度。

本发明实践有许多优点，一是不需要从反应产物中分离催化剂，由于反应产物中催化剂浓度很小;其次是该工艺过程很适于连续操作;三是过程中反应压力较低，至少低于液相反应的压力，因此可以节约能耗;四是直链聚（多亚烷基多胺）的选择性可以很高;五是该方法可以使用同一催化剂持续较长时间。