[其他]短链醇脂肪酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过甘油酯与短链醇的酯交换来制备脂肪酸酯的方法。

短链醇的脂肪酸酯作为中间产物具有很大的工业重要性，例如制备脂肪醇，或脂肪腈或用于制备肥皂。它们也可直接作为某些发动机的燃料成分，特别是柴油燃料。

以天然的油脂作为原料来制备短链醇脂肪酸酯的方法早已为人们所知。1939年的美国专利2271619和2360844报道了基本的制备方法：将脂或油与短链脂肪族醇和一种碱性催化剂混合，将混合物加热到大约80℃。经过短时间后，反应混合物开始分成两层，甘油沉淀在溶器的底部并可以从底部除去。以蒸馏法除去过量的醇，然后蒸馏出生成的脂肪酸，如果适当，也可分级蒸馏。该方法到目前已被多次改进。美国油脂化学家学会会志61卷343页（1984年）（JAOCS，61（1984）343）特别是344页至346页的内容对目前情况进行了综述，并涉及到目前常用的连续过程。综述中也涉及到这种酯交换方法的主要缺点。

如果在一般的条件下进行反应（50～70℃近似于大气压），则需以预酯化或其它的方法除去原料中的游离脂肪酸。如果反应是在高压，高温下进行，例如在90巴，240℃及大量超加甲醇存在条件下，可以不除去游离脂肪酸而直接反应，这样就可使用未脱酸的油脂作为原料。

游离脂肪酸与碱性催化剂反应生成的肥皂对甘油有乳化作用，以至使其不能从生成的脂肪酸酯中除去，这种情况有可能出现。

析出的甘油作为分离相从平衡中除去了这种反应物，促进了反应，但由于反应物阻碍反应的进行及污染了甘油，所以这种分离不完全且有乳乳化发生的方法不是十分可取。

已发展了一系列克服了上述缺点的改良方法和改进方法。美国专利3383614介绍了一种连续脂肪醇解的方法，在这种方法中首先将油或脂部分酯化，如果适宜，分几个步骤进行，分离甘油也可在相应的几个步骤中进行。根据美国专利2385580，在反应完成后应首先通过中和反应混合物来抑制催化剂，然后以蒸馏法除去过量的醇，最后再真空蒸馏剩余的混合物，冷凝物很快分离为甘油层和脂肪酸烷基酯层。根据美国专利2383633，应该首先蒸馏出过量的醇，然后通过用无机酸酸化可很容易地将剩余的混合物分离为甘油和脂肪酸烷基酯。从简化反应过程和尽可能提高产量和纯度的观点来看，所有这些方法都存在着不足之处。

根据美国专利4146506，对未预精炼油脂的酯化近来新发展了一种方法，这是二步法，在酸催化剂存在下游离脂肪首先与短链醇生成脂肪酸酯，然后在碱存在下甘油酯转化成脂肪酸烷基酯，分离出甘油。

杰·波和杰·沃思垂特（J·pore    and    J·verstraete）oleigineux    7（1952）NO.11    P.641～644报道了一种方法，该方法通过使用酸催化剂和加入甲醇蒸汽来完成的。一般不会分离出甘油。如果甘油被逐步从反应容器中分离出，则酯的产量应有所增加，但如上所述的相同问题也会在加工中出现。

因此，需要一种方法，该方法可使用含有相对大量的游离脂肪酸和/或粘蛋白的末预处理油脂作为原料，而对方法本身不会产生不良影响从工厂成本的角度来看，高压反应过程成本昂贵，应该避免使用，然而无论如何都应在没有昂贵的预处理和后处理条件下获得高质量的脂肪酸烷基酯和甘油。

在酯交换催化剂和升温条件下，通过甘油酯和短链醇的酯交换制备具有1至5个碳原子的短链伯醇和仲醇脂肪酸酯的方法包括：在至少210℃条件下将液状甘油酯与气体醇的气流接触，单位时间气流的通过量至少是以排出所生成的甘油和脂肪酸一起至反应区的量为准，然后冷凝反应混合物，使其分离为脂肪酸酯相和甘油相，过量的醇蒸汽循环回反应区。

本发明方法的原料是通式所示的单、双和三甘油酯，

其中X是COR¹或H₁Y是COR²或H和R¹·R²R³，它们可以是相同的，也可以是不同的，代表具有3至23个碳原子的脂肪烃基基团，这些基团可被OH基团取代，或是这些甘混酯的任何所需混合物。