[发明专利]具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物的制备方法

说明书

近年来，电气和电子设备在轻、薄、微型化方面，取得了显著进展，不仅所用的各种导电材料需要向轻、薄、微型化方向发展，材料本身也需要有新的开拓。

人们已经知道可以使用各种含硫杂环聚合物，如，硫茂聚合物，参见美国专利No    2，552，796和美国专利No.2，658，902;二苯并噻吩聚合物，参见美国专利No.3，585，163;乙烯基并噻吩聚合物，参见美国专利No.3，615，384;各种取代噻吩聚合物，参见美国专利No.3，725，362;2-溴-8-羟基-5，5-二氧代二苯并噻吩聚合物，参见美国专利NO.3，775，368;四硫并环戊二烯聚合物，参见美国专利No.4111，857

在迅速发展的聚合物导电体领域内（“聚合物导电体物理和化学国际会议文集”，J.physique.Colloque，1983，c-3），杂环聚合物受到人们注意，这是因为它们易于成膜，并且在大气中暴露时，它比聚乙炔或聚（亚苯基）具有更好的稳定性。关于在稳定半导体表面方面的应用，参见R.Noufi等，J.Amer.Chem.Soe.1981，卷183，184及其中的参考文献，我们近期开展的对于聚噻吩的研究工作就是这方面工作的延续。

已进行了新型导电高聚物的广泛研究工作。例如，正在研究聚乙炔类，它们可能被用作蓄电池组的电极材料因为用碘或砷的五氟化物掺杂后（参看，合成金属（synthetic metals），卷1，No.2.101（1979/1980）），它们的导电性优异，高达10²至10³s/cm，并且具有优异的充电一放电性能。也在研究用聚乙炔类作太阳能电池材料，这是因为它们的吸光特性较接近太阳光。但是，聚乙炔类也有缺点，聚乙炔本身易于氧化，并且掺杂（dopped）聚乙炔类对湿气极为敏感。

聚噻吩类不仅可作为导电材料，或作为电池电极材料，这是因它们具有特殊电子结构，其类似于顺式聚乙炔的共轭结构，且含硫原子，另外，利用掺杂状态颜色变化，人们也研究用它们作为电致变色材料。例如，A.M.Druy等人曾报道过，使2，2′-二噻吩电化学聚合生成具有可逆性变色的聚合物，即氧化态兰色可逆性化变成还原态红色，利用这种颜色互变，这种聚合物可用来作为电致变色材料。（参见Journal    de    physigue，卷44，No.6，C3-595（1983）〕

鉴于上述问题，本发明人进行了广泛研究，我们发现，具有异硫茚结构的聚合物是在空气中也非常稳定的化合物，并且能够在氧化还原过程中可逆性地变换色彩，变化方式稳定，足以重复使用，另外，此聚合物还属于一种新型聚合物，其在渗杂惯用渗杂剂时，很容易显示出比10s/cm更高的导电性，从而便完成本发明。

我们现已合成出本发明之聚（异硫茚），一种非典型噻吩聚合物（M.P.Carn等，Acc.Chem.Res，1975，卷8，139）。不受任何理论的约束，我们认为，聚（异硫茚）的稳定性（或者导电性）比聚（噻吩）更高，这是因为图1所示的共振组分1c和1d在开壳分子形式（1c）的稳定方面起主要作用，并且，沿骨架（backbone）（Id）的非定域作用是导电率高的主要原因。

不能指望聚（噻吩）电子结构的类似共振结构（特别是1d类似体）能成为重要的组分，而只有在聚（硫茚）结构下才行，这是因为噻吩的3，4键并入苯环，产生了稳定性，而这种稳定性又因其共振结构而极大提高。