[其他]端羧基乙烯基液体聚合物的合成

说明书

本发明是属于末端带有不同类型官能团的液体聚合物的制备。

由于端乙烯基液体聚合物具有活性高，室温下可固化，产物不存在自由末端的特性，引起了人们极大的兴趣。

若在聚合物分子链的末端除具有乙烯基外，尚有端羧基存在，这可以分别通过乙烯基，羧基或同时利用乙烯基和羧基进一步反应制备各种类型的多相共聚物，（如：多嵌段共聚物，接枝共聚物，遥爪型四臂星形共聚物，篦型共聚物，半成全IPN′S，接枝型IPN′S，嵌段型IPN′S等）。因此该液体聚合物是制备各种多相共聚物适宜的中间体。

1978年箕浦有二等公开报导了利用顺丁烯二酸酐与端羧基液体聚丁二烯的反应〔日本ゴム协会誌，5（3）189（1978）〕，制备了端羟基乙烯基液体聚丁二烯。但端基转化程度只有85%。这可能是由于聚丁二烯中的不饱和键易与顺丁烯二酸酐产生付反应所致，这严重地影响了产品的进一步应用。

本发明的目的在于得到高端基转化程度的端羧基乙烯基液体聚合物。从而使产品可以进一步应用于涂层、衬里、密封、粘接、阻尼材料等方面。

我们比较了不饱和的端羟基液体聚丁二烯与饱和的端羟基液体聚醚与二元酸酐的反应，前者与箕浦有二的结果一致，而后者则大不相同。

本发明的特点在于，用饱和的端羟基液体聚醚与顺丁烯二酸酐反应，将反应温度提高到120～160℃，端基转化率可达80-90%，在有催化剂存在下，端基转化率可达100%，且不生成凝胶。

本发明所涉及的聚合物结构及化学反应如下：

其中B为聚醚或共聚醚的主链，特别是含环氧化物所构成的主链。

本发明中的聚醚主要是端羟基聚四氢呋喃，端羟基四氢呋喃～环氧丙烷液体共聚醚，端羟基环氧丙烷液体聚醚，特别是端羟基环氧氯丙烷液体聚醚。二元酸酐主要是顺丁烯二酸酐。反应温度可在80～180℃之间，最宜为100～160℃，反应时间2-10小时，较合适为3～6小时。催化剂可为酸性（如对甲苯磺酸），亦可为碱性，例如三苄胺，N·N′-二甲基苄胺;也可为季铵盐类，例如，四丁基碘化铵，四乙基溴化铵，溴代十六烷基三甲铵等。

本发明中端羧基乙烯基液体聚合物的制备方法是，将所需量的端羟基液体聚醚，顺丁烯二酸酐及催化剂，装入玻璃封管中，排空、封管、于恒温浴中转动。

本发明用测定体系中羧基含量的变化来计算端基转化程度（C_T）。其方法是：准确称量约0.3g酯化后的混合物，溶于25ml丙酮中，以酚酞为指示剂，用0.05N氢氧化钠的四氢呋喃～水（体积比为4∶3）标准液滴定。

计算公式为：C_T＝ (2A-C)/(T_OH) ×100%

其中A为顺丁烯二酸酐的摩尔数，2A为酯化前总的羧基当量数，C为滴定所得羧基当量数（酯化后体系总的羧基当量数），T_OH为酯化前总的羟基当量数。

本发明提供实例如下：

例1：端羟基四氢呋喃～环氧丙烷液体共聚醚与顺丁烯二酸酐的反应。结果列于表1及2。