[其他]预成型沸石的合成及用途

说明书

沸石是晶状硅铝酸盐，具有通式｛ 1/(n) Mⁿ+AlO₂（SiO₂）_r×H₂O｝，式中M是一种n价的碱金属或碱土金属，r是Si/Al原子比。其结构由通过氧脊互连的AlO₄和SiO₄四面体构成。这种四面体的空间组合构成限定通道、方格或凹穴的一种晶格的四面体。阳离子M分配在它们能平衡由AlO₄四面体携来的阴离子的结构位置上。AlO₄和SiO₄四面体可以有多种排列，因此存在许多不同的沸石结构。

这一族产品得到大量的工业应用，尤其大量用在吸附和催化这两个普通领域中。

于它们的高微孔性，沸石用作吸附剂：干燥，分离气体混合物等……。

由于可以容易地互换阳离子，这样使得可以制备酸式固体粒子，用作催化剂或催化剂碱性组分的普通形状的沸石。

沸石通常由混合一种或一种以上硅和铝原料到一种或一种以上无机或有机碱中制得。

主要得到粉状沸石，它们的颗粒的平均大小通常小于100μ。

显然，为大规模用于吸附或催化，使用成型的产品是有益的，因为细粉引起了压力损失问题。沸石粉末结块的方法在现有技术中是为大家所熟知的，通常它们要求加入一种粘结剂，这种粘结剂用于成型和给产品以足够的机械强度。但是，加入这种不具有沸石特性的粘结剂的后果是产品的纯度降低，以致成型产品的效能降低。

美国专利3119660公开了从已经成型的高岭土制备沸石以获取予成型沸石。

本发明目的，一方面，制备含有100%沸石的挤出成型物，另一方 面改善这些产品的机械强度。事实上，用加入粘结剂使沸石成型的方法制得的普通产品必须含最少量的粘结剂，以避免大幅度降低它们的活性。但这于机械强度不利。在纯度和机械强度间必需寻求一种兼顾。可是，机械强度对于用作或者吸附剂，或者催化剂，或者装填固定床，或者更不必说移动床的工业产品来说是一种基本参数。移动床催化剂的方法愈来愈常用于炼油工业并要求催化剂有特别的耐磨性。甚至在固定工艺中也必须有足够的机械强度，以避免在装置中太大的压力降。此外，催化剂再生现在愈来愈多地在装置外面完成，这样要求许多催化剂转动，为此要求催化剂有良好的机械性能。

发明简述

用本发明的沸石实现了提出的这些目的，本发明的沸石虽然不含粘结剂，但它有优良的机械性能，特别是通过抗碎强度值和磨损值（用下文说明的方法）表明，上述值很难通过一般的成型方法得到。

本发明的另一方面是关于制备小微晶沸石。事实上，使用一种由非常细小的晶体构成的沸石对于催化应用可能是有优点的，这种细小晶体的平均大小从0.1到0.3微米。这样一种产品不会引起严重的晶化问题，但是从合成母液中分离这种晶体会是十分困难的。耗时的过滤或者离心分离会是一种对工业上生产这种类型的产品的障碍。

本发明的方法没有这些问题并直接提供与粉末状合成不相同的非常小的微晶沸石。

这样，本发明同时提供了高机械强度成型沸石，由100%纯沸石组成，它的微晶通常小于1微米。

这种沸石可以由不同的特性方法鉴定，这些方法包括化学分析，X-射线衍射，多种分子如n-己烷和环己烷的吸附，此外，微晶大小可以用扫描电子显微镜测定，机械强度由测量磨损和抗碎强度来判断。

二氧化硅和氧化铝的含量以及阳离子比由化学分析来测定。

X-射线衍射测定晶格面之间的间距“d”，以及对应于每个间距的相对强度，所说的相对强度是以相对于谱图的更强的线来表示的。距离-强度线对是每一沸石的特征，虽然随着存在于结构中的阳离子可能出现轻度的变化。

吸附能力在一般的Mac    Bain型仪器中测定。沸石在5托压力下激活，温度约400℃。然后，样品在所需温度下（通常20℃）在已知分压压力下与要吸附的产品接触。

微晶的大小可以根据下面的步骤用扫描电子显微镜测定。在压碎颗粒之后，粉末沉积在样品载片上，然后将样品镀金，送入CAMECA公司的Came    bax型显微镜。

进行了两个机械强度的试验：一个包含测量压碎单个颗粒，另一个是测量磨损。

抗碎强度用逐渐增加对颗粒的负荷来测量。使用的仪器是一种ERWEKA商标的带有可动活塞的原子压碎机。测量在30个颗粒上进行，计算出算术平均值。对挤压成形物，考虑的值是为破碎所需的压碎强度（用公斤或牛顿表示）对挤压成形物的长度（用毫米表示）之比。