[其他]萘液相氧化制1，4-萘醌的方法

说明书

本发明属于有机化合物的制备方法。

1，4-萘醌（以下简称萘醌）系有机中间体，其制备可采用萘的气相氧化法或从邻苯二甲酸酐生产的尾气中回收。气相氧化法对萘醌的选择性差，反应中会生成等量的萘醌和邻苯二甲酸酐。尾气中的萘醌含量很低。回收困难。

采用液相氧化法，反应条件温和，对萘醌的选择性好，尤其是采用可变价的高价离子为氧化剂将萘氧化为萘醌后，低价离子经电解法氧化再生（即间接电氧化法）具有更大的优越性，避免了三废污染。

以前的工艺过程当采用硝酸铈铵-硝酸溶液为氧化剂氧化萘时，生成4.6～5.4%的1-硝基萘副产物（ICI，英国专利1192037，1203434）。用硝酸铈-硝酸溶液为氧化剂氧化萘时，也会生成8～10%的硝基萘副产物（DimondShamrookCorp，欧洲专利75828）。采用硝酸高铈-硝酸溶液为氧化剂时，物料的体积大，空时收率仅1.6～2.9g/L·hr（ICI，英国专利1192037）产品后处理复杂，要经过碱洗、干燥或水蒸汽蒸馏或真空蒸馏的方法得到产品（ICI英国专利1192037，1203434，1360904）。即使不用有机溶剂进行氧化反应，反应结束后，尚需用有机溶剂萃取出产品，再经上述方法得到固体萘醌（BritishColumbiaResearchCouncil，加拿大专利1132996）。氧化过程为间歇或多釜串联操作（ICI，英国专利1192037），大规模生产困难。

本发明的目的在于提供一个间歇或连续方式，适合工业化生产萘醌的方法。

本发明采用硫酸高铈-硫酸溶液（以下简称水相）为氧化剂。将原料萘溶解在水不溶性惰性有机溶剂（以下简称有机相）中，在充分搅拌下进行氧化反应。反应结束，水相经水不溶性惰性有机溶剂萃取后，在电解槽中将亚铈离子（Ce（Ⅲ））电解再生为高铈离子（Ce（Ⅳ）），重新用于萘氧化过程，有机相冷却析出固体萘醌，溶剂回收再用。

所用的有机溶剂应为水不溶性惰性有机溶剂。该溶剂与水不互溶并具有强的抗氧化性，此外对萘应有一定的溶解度，而且在热时对萘醌的溶解度较大，在冷时对萘醌的溶解度又较小。本发明所用的水不溶性惰性有机溶剂为沸程80～140℃的脂肪烃，其特点在于反应后的萘醌可以直接冷却析出。

为了加快反应速度和防止萘醌的过氧化发生，应保持萘的高浓度。采用低的萘单程转化率的方法，可以达到理想的效果，萘的单程转化率为20～70%，最好是25～40%。

硫酸高铈和萘的投料比，直接影响反应时间和萘的转化率。本发明采用硫酸高铈和萘的克分子配比为2∶1～6∶1最好是3∶1～4∶1。

连续氧化过程，在具有多级反应区，有叶轮搅拌的塔中进行。

塔中加有固定塔板，将塔分为13～16级反应区，每级反应区的高度为塔直径的0.9～1.1倍。在反应区内要保证反应物两相的充分混合及相对流动，水相由塔顶加入，反应后由塔底流出;有机相由塔底加入，反应后由塔顶流出。在氧化塔的塔顶与塔底分别有相分离区，其高度为塔直径的1～4.5倍。

氧化反应时间的长短，对萘醌的空时收率和质量有一定的影响。在连续氧化中，物料平均停留时间为3～9分钟。在间歇氧化中，视不同的投料比而定，一般为4～60分钟。

萘氧化后水相中溶解的少量萘醌，用沸程为80～140℃脂肪烃萃取。以保证萘醌的高收率，并且避免在电氧化过程中萘醌在阳极上被分解，消耗电能。萃取用的溶剂量为水相重的1/16～1/23。

萃取过程在萃取塔中进行。有机溶剂预热后由塔底加入，萘氧化后的水相由塔顶加入。逆流萃取后，有机溶剂由塔顶流出，冷却析出固体萘醌后，溶剂回收再用。水相由塔底流出，进入电解槽氧化再生。

氧化和萃取均在60～80℃下进行。

冷却析出的固体萘醌，首先用5～10倍于萘醌重量的水洗，再用1～5倍于萘醌重量的上述有机溶剂淋洗，过滤，干燥。萘醌纯度大于95%，收率75～83%（以转化的萘计）空时收率6～42g/L·hr。

萘氧化后含亚铈离子的水相经电解再生为高铈离子，重新用于氧化过程。电解再生在有多孔瓷管或阳离子交换隔膜的电解槽中进行。电解槽中阳极为陶瓷基体电镀过氧化铅，阴极为铅或2RK65耐酸不锈钢。使用2RK65耐酸不锈钢具有槽压降低的优点。为了保证电解液在阳极表面的良好传质，除采用其它方法外，可采用空气或氮气鼓泡的方法。电流效率为85～96%。

例1