[发明专利]现封端制备苯封端聚芳醚酮的方法

说明书

本发明公开了一种“现封端”制备苯封端聚芳醚酮的方法，在以第一聚合单体和第二聚合单体为原料经芳香亲核缩聚反应制备聚芳醚酮的过程中，于投料阶段，将单氟封端剂和/或单酚封端剂加入到聚合体系中，聚合结束后即得苯封端聚芳醚酮。本发明将封端剂在投料时与第一聚合单体或第二聚合单体一起加入到聚合体系中，避免了在聚芳醚酮聚合后期封端剂气化，能够精确控制封端过程，提高聚合物的热稳定性，是对现有聚芳醚酮制备方法的改进，解决了目前聚芳醚酮产品热稳定性差的问题。

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种“现封端”制备苯封端聚芳醚酮的方法，是对现有聚芳醚酮的制备方法的改进，提高了聚芳醚酮的热稳定性。

背景技术

聚芳醚酮类(尤其是聚醚醚酮)聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。早期的聚芳醚酮在制备过程中不进行封端，所制备的聚芳醚酮材料含有氟端基和羟端基或者酚盐形式的端基，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。

以亲核反应合成聚醚醚酮为例，为了提高聚醚醚酮材料的热稳定性，现有技术通常在聚合后期加入大量过量的封端剂进行封端。

文献(吉林大学自然科学学报,(1):116-118.)采用对氟苯酰基苯、4,4′-二氟二苯甲酮将含羟端基或者酚盐形式端基的聚芳醚酮转化为氟封端或苯封端的聚醚醚酮。对氟苯酰基苯和4,4′-二氟二苯甲酮作为一种小分子化合物，在温度较高的情况下容易挥发，形成白色烟雾。而以二苯砜为溶剂合成聚醚醚酮时温度超过310℃，甚至达到320℃，已经超过其沸点，多数对氟苯酰基苯和4,4′-二氟二苯甲酮未起到封端作用，使其不能很好地发挥效果。而气化的对氟苯酰基苯或4,4′-二氟二苯甲酮会附着在反应釜顶部的侧壁，影响下一次聚合反应。此外，这些封端剂在有机溶剂提纯时进入回收的反应溶剂，会改变下次反应的聚合单体的物料配比，进而影响下一次反应。

单酚化合物也可以用作封端剂，在反应结束前加入适量的单酚化合物也可以达到封端的目的。专利CN103992472B和CN106750258B分别通过在反应结束前加入过量的苯酚和4-羟基联苯封端聚醚醚酮的方式来封端聚醚醚酮，然而，实际情况表明，这会导致聚合物分子链断裂(Polymer Journal,1992,24,173-186.)，甚至断裂成小分子化合物，造成聚合物性能的极大损失。

因此，专利CN102702459B合成了苯结构封端单体并在聚醚醚酮聚合后期进行封端。专利CN113416307A采用与聚芳醚酮重复单元相同的低聚物作为封端剂，聚合物的力学性能略有提升。专利CN114437304A将4,4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚提前聚合成小分子低聚物，在聚醚醚酮聚合过程中作为封端剂使用，一定程度上提高了聚醚醚酮的热稳定性。然而，这些小分子低聚物或封端剂，市面上很难获得，需要额外的生产工序生产，无疑增加了聚醚醚酮的生产成本。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种“现封端”制备苯封端聚芳醚酮的方法。本发明在投料阶段即加入少量计量的苯封端剂(单氟封端剂和/或单酚封端剂)，封端剂在反应前期就参与反应成为聚醚醚酮的端基，这种方法避免了封端剂在310℃及以上发生高温气化，减少封端剂使用量且不影响下一次反应，避免了聚合物分子链断裂，同时使用的封端剂均能从市面上获得，并且苯端基结构能够减弱聚合过程中副反应的产生。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种“现封端”(即封端剂在投料过程中按封端量加入到聚合体系，在聚合过程中实现封端)制备苯封端聚芳醚酮的方法，在以第一聚合单体和第二聚合单体为原料经芳香亲核缩聚反应制备聚芳醚酮的过程中，于投料阶段，将单氟封端剂和/或单酚封端剂加入到聚合体系中，聚合结束后即得苯封端聚芳醚酮，此时苯封端聚芳醚酮为粗品，需要进行后处理，具体过程为：将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮或N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂纯化、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干；