[发明专利]一种3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的环氧化方法

说明书

一种3‑环己烯‑1‑甲酸‑3‑环己烯‑1‑基甲酯的环氧化方法，具体涉及有机合成及医药技术领域。该方法通过新型有机钨催化剂催化双烯化合物3‑环己烯‑1‑甲酸‑3‑环己烯‑1‑基甲酯进行环氧化生成3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯，反应结束后向反应液中加入饱和亚硫酸钠溶液除去过量双氧水，经分液、浓缩，回收大部分催化剂后，减压蒸馏得到产物，催化剂可进行重复套用。本发明中在催化氧化3‑环己烯‑1‑甲酸‑3‑环己烯‑1‑基甲酯时，采用了新型有机钨作为催化剂的催化方法，优化了反应方案，使得避免的传统的复杂的合成方法，提高原子经济性，反应催化剂循环使用次数得到增加，并且因为反应活性的提高减少了产品的损失，提高了收率。

技术领域

本发明涉及有机合成及医药技术领域，具体涉及了一种烯烃双键环氧化的化学催化方法。

背景技术

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯是环氧树酯的中间体，食品包装材料涂层，也可用于光造型，制作医学模型，电子材料中间体，汽车底漆，高压电缆。传统的合成工艺是用有机过氧酸如间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或DDO催化进行。

但是传统工艺方法中存在一些问题，比如过氧酸原子利用率不高，且增加了产物分离提纯的难度，这些废物(液)的排放也给环境带来了恶劣的影响。以上问题不仅提高了成本，还给人和环境带了不可避免的灾害。因此流程中关键的步骤需要得到改进和优化。

发明内容

为此，本发明提供一种3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的环氧化方法，以解决现有有机过氧酸为催化剂时纯度低、分离困难等问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明一方面提供的一种3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的环氧化方法，所述方法包括：

有机钨催化剂MDK与3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯溶解于1,2-二氯乙烷中搅拌后滴加双氧水；

油浴加热，控制反应温度，进行环氧化反应；

向反应后的溶液加饱和亚硫酸钠溶液除去双氧水、分液、浓缩、过滤、经减压蒸馏即得3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯产品。

进一步的，有机钨催化剂MDK的制备方法为：在三口烧瓶中加入钨酸和H₂0₂，水浴上搅拌至无色澄清溶液，趁热抽滤，冷至室温后加入85%的H₃PO₄,室温下搅拌，向该溶液中滴加十六烷基溴化吡啶的三氯甲烷溶液，滴加完后再搅拌，分液，有机层加无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂得到催化剂中间体。

在有搅拌、温度计和冷凝管的烧瓶中加入催化剂中间体(1eq)，用30% H₂0₂溶解，待液澄清后，溶液在室温下搅拌。将双十八烷基二甲基氯化按(2eq)溶解于叔丁醇，混合溶液在剧烈搅拌出现白色絮状悬浮物，将其过滤，然后用水洗涤，再将其真空干燥，即得到有机钨催化剂MDK；[(C₁₈H₃₇)₂(CH₃)₂N]₃(PO₄){WO(O₂)₂}₂{WO(O₂)₂(H₂O)}。

进一步的，所述双氧水的质量分数为30%。

进一步的，所述过氧化氢与3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的摩尔比为2~3：1。

进一步的，所述1,2-二氯乙烷与3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的体积比为2~5:1。

进一步的，双氧水滴加时的温度为50~80℃。

进一步的，环化反应的温度为50-70℃，反应时间为1.5-3h。