[发明专利]一种多磺酸基抗絮凝型腐植酸及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多磺酸基抗絮凝型腐植酸及其制备方法和应用，将三乙醇胺、三氯化磷和溶剂混合，溶解后，加入催化剂，再加入腐植酸和溶剂的混合溶液，升温反应结束后，旋蒸除去溶剂，经热水洗涤，静置后过滤，真空干燥，得到三乙醇胺改性腐植酸；再将三乙醇胺改性腐植酸溶解在溶剂中，在低温下缓慢滴加磺化剂，反应结束后，旋蒸除去溶剂，经水洗，离心，真空干燥，得到多磺酸基抗絮凝型腐植酸。本发明利用三乙醇胺对腐殖酸进行改性，降低腐殖酸分子周围的羧基含量，同时提高磺化位点，通过磺化剂引入高亲水性的磺酸基团，提高了腐植酸抗絮凝极限值，亲水官能团含量，改善抗硬水性能，同时保留了腐植酸的生物活性，进而提高腐植酸的综合利用。

技术领域

本发明涉及水溶性腐植酸肥料技术领域，特别涉及一种多磺酸基抗絮凝型腐植酸及其制备方法和应用。

背景技术

我国能源结构中煤占据了主体结构，以褐煤为代表的低阶煤的开发和利用受到了极大关注。褐煤中含有较多的原生腐植酸，适合制备水溶性腐植酸肥料。腐植酸是一种天然物质，是含有羧基、酚羟基等官能团的有机大分子，在农业、医学和工业等领域具有重要作用。如在农业中施用腐植酸肥料不仅能使农作物增产，促进根系生长，提高作物的抗逆性。但是在实际使用中，腐植酸在硬水中的溶解性小，因其具有弱酸性，容易与水中的金属离子反应发生络合吸附，每克腐植酸络合吸附金属离子能达到几百毫克，产生絮凝沉淀影响增肥效果。

目前解决腐植酸抗絮凝的主要途径是用强氧化剂氧化将大分子量的棕黑腐酸转变成易溶的小分子量的黄腐酸，但强氧化物等危化品会对土壤地层造成危害；或用高效螯合剂复配腐植酸微肥，使螯合剂与金属离子形成稳定的螯合剂，但螯合剂用量大，成本高。当下关于探究在分子结构层面上提高腐植酸的抗絮凝性能研究较少，主要途径是引入亲水性磺酸基团，如采用甲醛与无水亚硫酸钠对腐植酸分子进行磺甲基化改性，但存在制备方法操作复杂，引入较少的磺酸基对抗絮凝性能的提升不明显等缺点。

因此，亟需探索如何提高腐植酸的抗絮凝特性，通过对改性腐植酸分子的结构变化进行研究，在微观层面上改变腐植酸的亲水性，提高抗絮凝性能，进而提高腐植酸的综合利用效果。

发明内容

为了克服腐植酸不耐硬水的缺点，本发明的目的在于提供一种多磺酸基抗絮凝型腐植酸及其制备方法和应用，以解决腐植酸在硬水中易絮凝沉淀的技术问题，从而降低了腐植酸分子周围的羧基含量，增加了磺化位点从而提高亲水性。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种多磺酸基抗絮凝型腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

1)将三乙醇胺、三氯化磷和溶剂混合，充分溶解后，先加入催化剂，再加入腐植酸和溶剂的混合溶液，然后升温反应结束后，旋蒸除去溶剂，经洗涤，静置后过滤，真空干燥，得到三乙醇胺改性腐植酸；

2)将步骤1)制得的三乙醇胺改性腐植酸充分溶解在溶剂中，降温后，加入磺化剂，反应结束后，旋蒸除去溶剂，经水洗，离心，真空干燥，得到多磺酸基抗絮凝型腐植酸。

优选地，步骤1)中，所述溶剂为二氯甲烷或丙酮中的一种；所述催化剂为浓硫酸。

优选地，步骤1)中，所述混合溶液由腐植酸和溶剂按照质量比为1:(3～5)混合而成。

优选地，步骤1)中，所述腐植酸：三乙醇胺：三氯化磷：溶剂的质量比为1∶(4～6)∶(0.5～1)∶15。

优选地，步骤1)中，所述加入混合溶液的温度为50～60℃；加入混合溶液的时间为15～30min。

优选地，步骤1)中，所述反应温度为120～140℃，反应时间为3～5h。

优选地，步骤2)中，所述磺化剂为氯磺酸；所述三乙醇胺改性腐植酸：磺化剂：溶剂的质量比为1：(3～6)：15。