[发明专利]一种低碳烷烃氧化脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种低碳烷烃氧化脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用，属于氧化还原催化剂技术领域；所述催化剂由活性组分、助活性组分和载体组成；其中，活性组分为类钙钛矿金属氧化物SrCoOsubgt;3‑x/subgt;，助活性组分为Ba、Mn和P的氧化物，载体为氧化铝或二氧化硅；本发明制得的催化剂具有较高的乙烯选择性和活性稳定性，SrCoOsubgt;3‑x/subgt;独特的晶格氧类型保障了乙烯的选择性；引入的Ba、Mn氧化物增加了乙烷转化率，同时也进一步提高了乙烯选择性，引入的P氧化物则增加了催化剂的活性稳定性。

技术领域

本发明涉及氧化还原催化剂技术领域，具体涉及一种低碳烷烃氧化脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

干气是石油化工生产过程中的气态副产物，其来源广泛。在各种来源的干气中乙烷含量均较丰富，炼厂催化裂化、延迟焦化、加氢裂化及PSA解析干气中乙烷质量分数都在15％以上。目前，炼厂干气经乙烯提浓或直接利用后，富含乙烷的干气主要作燃料使用，造成极大的资源浪费。如果能有效利用这些气体将为石化企业带来新的效益增长点。

干气中的乙烷经分离后可以通过蒸汽裂解技术生产乙烯，原理是乙烷分子脱去两个氢原子变成乙烯分子和氢气：C₂H₆→C₂H₄+H₂，ΔH^850℃＝144KJ/mol(ΔH数据通过HSCchemistry软件计算)。该过程受热力学平衡限制，反应温度高、结焦趋势强，需要频繁关闭裂解炉清除焦炭，严重影响生产效率。目前，有许多研究者通过氧化法将干气脱氢制乙烯过程生成的氢气通过燃烧生成水从反应区移去，不仅可以为反应本身提供热量，还促进了反应平衡。采用O₂为氧化剂的直接氧化脱氢法，存在过度氧化的缺点，且为了降低乙烷和氧气的共进料的安全风险，需要大量惰性气体稀释，增加了下游分离负荷。采用弱氧化剂CO₂的技术虽然避免了氧气共进料的安全风险，但CO₂本身转化率低以及为强吸热反应，造成下游分离成本和运营能耗较高。

化学氧化脱氢法采用氧化还原催化剂的晶格氧与乙烷脱氢生成的氢气反应生成水，将氢气从反应区移去，促进反应平衡正向进行，增加乙烯选择性，以金属Co的氧化物为例的乙烷CL-ODH制乙烯过程式如下：

反应：C₂H₆+Co₃O₄＝C₂H₄+H₂O+3CoOΔH^750℃＝101.4KJ/mol

再生：3CoO+1/2O₂＝Co₃O₄ΔH^750℃＝-205.3KJ/mol

该过程中，氢气的原位燃烧不仅为反应自身提供热量，还促进了反应平衡；与气态氧直接氧化脱氢相比避免了过度氧化、减少了不凝气的产率，降低了分离成本和安全风险，是一种低碳、高效和环保的技术路线，已引起许多研究者的兴趣。

化学循环氧化脱氢法包括催化剂在氧化反应器和还原再生器中的循环，循环流化床反应器是一种合适的选择，但是具有较优选择性、活性的氧化还原催化剂仍是该技术的关键。专利文献CN110801828A公开了一种乙烷化学链氧化脱氢制烯烃催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用，具体涉及一种乙烷氧化脱氢制烯烃锰酸镧钙钛矿型催化剂，用碱基促进剂(钠、磷酸钠、钨酸钠)和无碱基促进剂(钨和磷)进行掺杂；专利文献CN113289612A也公开了一种钙钛矿型催化剂，区别在于用锶盐和钙盐进行掺杂；上述专利采用钙钛矿型锰酸镧催化剂的目的在于，锰酸镧中Mn⁺⁴的存在，能够抑制亲电表面氧减少，抑制乙烯燃烧，提高乙烯收率，不同盐的掺杂在于提高乙烯选择性，两者均取得了一定的技术效果，但是仍存在催化剂活性较低、稳定性较差尤其是乙烯选择性低等方面的问题，而且该催化剂并不适用于流化床反应器和再生系统。