[发明专利]石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂，包括载体和负载于载体表面的活性组分，载体为粘土，活性组分包括石墨相氮化碳和氮化钴；制备方法包括：1)钴盐与偶联剂偶联得到改性钴盐；2)改性钴盐与乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N‑乙烯基吡咯烷酮聚合得到聚合物接枝改性钴盐；3)聚合物接枝改性钴盐与甲醛水溶液及三聚氰胺缩聚密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐；4)密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐高温硝化得到石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料；5)所述石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料与粘土接触得到石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂。该催化剂应用于质子膜交换膜燃料电池中。本发明成本低，催化性能好，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

H₂由于其全天候利用、来源广泛、零污染物排放和高燃烧价值的固有优势，可以被认为是最有前途的可再生清洁能源。实际上，氢利用技术的蓬勃发展是其商业利用的前提。在这方面，燃料电池是实现高效利用氢能的最佳技术，具有许多优点，如高效率、长寿命、低管理成本和几乎零碳排放，这使其更适合商业化。

催化剂是实现高效氢利用的重要部件。目前，市面上应用于燃料电池的ORR催化剂主要以Pt/C为主。但由于贵金属Pt在地壳中储量的稀缺性以及包括稳定性和活性在内的诸多问题，替换用于电化学反应的贵金属催化剂的需求已非常紧迫。到目前为止，已经开发了许多不含铂基金属的催化剂，如氮化物、氧化物或氧氮化物和碳氮化物。其中，过渡金属氮化物自1973年首次作为催化剂使用以来，由于其特殊的电子结构和高导电性，一直是最有应用前途的候选材料。亚纳米厚度的大尺寸纳米片没有带隙且费米能级具有高电子密度，据此可以合成具有高导电性的金属性质的立方氮化物，改变氮化物的固有特性。

面心立方相Co₄N纳米颗粒是电化学反应中催化剂的一种很有前途的替代物，但由于Co-N_x集团活性高，目前大多数相关应用都集中在Co-N-C化合物上，如Co-N-C化合物、嵌在N掺杂介孔碳中的Co₂N纳米颗粒和Co_xN/C。最近单相Co₄N纳米颗粒也被制备成具有优异催化活性的ORR催化剂。然而，由于对设计和反应机理的研究不足，用简单的方法制备ORR的高活性双官能Co₄N纳米颗粒的报道很少。具有中等带隙的石墨氮化碳(g-C₃N₄)因其电导率和化学稳定性等独特优势而备受关注，被广泛应用于析氧反应、光催化和析氢反应中作为催化剂。

同时，粘土具有比表面积大、吸附性能优异、孔道结构丰富、化学稳定、悬浮性能优异等优异性能，可作为催化剂的载体。此外，粘土可避免纳米催化剂之间的吸附堆积，从而加快反应速率，提高催化效率。

因此，开发一种可应用于燃料电池的复合催化剂显得极为重要。

发明内容

基于此，有必要针对现有燃料电池的ORR催化剂主要以Pt/C为主，由此导致成本高的问题，提供一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用。

一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂，包括载体及负载于所述载体表面的活性组分，所述载体为粘土，所述活性组分包括石墨相氮化碳和氮化钴。

作为一种优选方案，所述活性组分还包括硅。

作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳占复合催化剂总质量的10～13.5％；所述氮化钴占复合催化剂总质量的21.8～27.1％；所述硅占复合催化剂总质量的6.6～14.8％。

作为一种优选方案，所述粘土为海泡石、高岭土、伊利石或凹凸棒石。

一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

如图1所示，1)以钴盐为改性单体，与偶联剂在第一溶剂中偶联反应，得到改性钴盐；