[发明专利]一种聚丙烯酸负极粘结剂与高硅负极极片的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚丙烯酸负极粘结剂与高硅负极极片的制备方法，聚丙烯酸负极粘结剂包括接枝有硝基苄酯的聚丙烯酸负极粘结剂与氨基改性的聚丙烯酸负极粘结剂，接枝有硝基苄酯的聚丙烯酸负极粘结剂与氨基改性的聚丙烯酸负极粘结剂的质量比为0.3～5：1。本发明通过接枝有硝基苄酯的聚丙烯酸(PAA‑g‑NB)负极粘结剂和氨基改性的聚丙烯酸(APAA)负极粘结剂的使用，采用未交联的粘结剂进行匀浆，涂布后在紫外光照下粘结剂可发生原位交联，从而制得高硅负极极片，可抑制硅负极膨胀，减少负极活性物质和SEI膜脱落，增加电池循环容量保持率。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及负极粘结剂与负极极片，尤其涉及一种聚丙烯酸负极粘结剂与高硅负极极片的制备方法。

背景技术

当前市场对锂离子电池(LIBs)的能量密度、电池成本、使用安全和使用寿命提出了更高的要求。对于LIBs，硅拥有超高的理论比容量(4200mAh/g)、安全的嵌锂电位、价格低廉、初始不可逆容量较小等优点，是一种具有优秀应用前景的负极材料。当前国内外负极材料生产企业已对硅含量为1％～5％的硅基复合材料进行了一定程度的开发，但是硅基电池在锂化/去锂化过程中，体积膨胀率高达300％，这一缺陷直接导致硅负极极易脱落，表面固体电解质界面膜(SEI)膜不断地破裂，随着充放电次数增加电池容量快速下降，至今鲜有硅含量10％以上的高硅含量负极实现商业化生产。LIBs极片中质量占比低于10％的粘结剂将活性材料、导电剂、集流体等紧密连接成一体，具有三维网络结构的高分子粘结剂可以抑制硅负极膨胀。因此，具有弹性交联网络结构的粘结剂并适配现有电池加工工艺可为高硅含量电池生产难题提供解决方案。基于以上技术背景，本发明提供了一种可原位交联粘结剂体系以及用于高硅负极极片的制备方法。

CN109037689A公开了一种锂离子硅基负极材料的聚合物粘结剂及其极片制备方法，将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯和酯类聚合物共聚得到所述聚合物粘结剂，所述聚丙烯酸的重量比为2％-10％。制成电池后，对比纯PAA，使得硅负极材料充放电的循环性能大幅提高，减小了电池容量的衰减，其中最佳试验组首次充放电比容量分别为3851/4575mAh/g，首次库伦效率为84.18％，100次循环后后的容量保持率为61.9％。

CN113629250A公开了一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片，所述聚酰亚胺粘结剂是由含咪唑基团的二胺、磺化二胺、含酮基的二酐经共聚、亚胺化制备得到的。所述聚酰亚胺粘结剂对集流体和硅基活性材料具有良好的粘结性，在柔韧性、耐热性方面也具有较好的表现。循环100次时实施例容量保持率均大于80％，循环200次时，实施例容量保持率为66％-71％，对比例45％-60％，表明所述聚酰亚胺粘结剂能够一定程度上抑制充放电过程中硅基活性材料体积膨胀。

CN114142040A公开了一种锂电池负极硅基材料粘结剂，该粘结剂包括魔芋胶-丙烯酸接枝共聚物、瓜尔胶、海藻酸钠、端羟基聚丁二烯。通过魔芋胶-丙烯酸接枝共聚物、瓜尔胶中含有丰富的醚基，促进锂离子的传输，利用魔芋胶-丙烯酸接枝共聚物、瓜尔胶中的羟基、羧基与硅表面产生相互作用，使硅颗粒分化后仍然能够保持电子接触，并有效增强粘结剂的粘附力。将该粘结剂应用于制备锂电池负极硅基材料后，测试可知200次循环后，实施例容量保持率为75％-80％，提高了硅基负极循环稳定性。

CN111326738A公开了了一种硅基负极材料用水性粘结剂配方：1～10份CMC、6～40份SBR和4～20份改性PAA。改性PAA为PAA-Li，可与CMC发生少量交联缓解硅基负极材料体积变化带来的不利影响，实施例(CMC/PAA/SBR)锂电池300次循环后容量保持率均大于90％，对比例(CMC/SBR)为84％，表明PAA-Li可提高锂电池的循环性能。

上述技术是提供了可与硅基材料发生较强作用力，从而提升粘结力的粘结剂，一定程度上抑制了硅材料的膨胀，在低硅含量(0～10％)锂电池开发上具有良好的前景。但上述粘结剂所制锂电池循环性能无法达到1000圈/80％容量保持率，无法将高硅含量(＞10％)锂电池实现商业化。具有三维网络结构的粘结剂，为高硅含量锂电池开发提供了可能性。