[发明专利]一种基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物及其制备方法和应用，属于化学合成技术领域。本发明通过配位驱动自组装策略，首先制备半夹心铑构筑单元E1，然后使半夹心铑构筑单元E1与共轭双齿吡啶配体L1进行反应，得到基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物，成功获得了该大环化合物的晶体，产率为87％。单晶结构显示本发明大环化合物表现出矩形的构型，金属铑与金属铑长边之间的距离为短边之间的距离为中心之间的距离为通过对该单环化合物进行核磁分析、浓度效应的探究以及晶体结构的分析，证明该化合物在液相和固相均表现为矩形结构并具有明显的浓度稳定性。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物及其制备方法和应用。

背景技术

超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子配位化学是当今化学学科的前沿研究中最为中心和发展最迅猛的分支之一。其中晶体工程，尤其是有机一金属框架材料的合成、结构和功能，引起国内外越来越多的化学工作者的关注和参与。

半夹心铑和铱配合物具有伪八面体金属中心，由于其特殊的优势，包括定向配位键、抗氧和抗水分的稳定性以及在普通溶剂中好的溶解度，已被用作金属角来构建各种各样的超分子配位配合物。然而，最经典的具有Cp*M(Cp*＝五甲基环戊二烯，M＝Rh,Ir)片段的超分子配合物类型矩形分子却很少被报道。

通过预组装Cp*M(M＝Rh,Ir)双核构筑单元和一定长度的供电子配体进行自组装，容易形成复杂的互索超分子化合物，只有合理控制构筑单元的尺寸以及吡啶配体的共轭平面才可以避免互索拓扑的形成。例如，基于配体L2，设计大共轭平面的NDI基构筑单元，却得到了分子Borromean环结构(Chem.Sci.,2022,13,5130-5140)。基于相同的构筑单元E1，选择柔性的吡啶配体，却得到了三叶结构型(Chem.Eur.J.2020,26,5093-5099)。因此，合理控制构筑单元和吡啶连接器的尺寸来合成新的矩形超分子化合物具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物及其制备方法和应用。本发明提供的基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物具有矩形结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物，具有式I所示结构：

本发明提供了上述基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物的制备方法，包括以下步骤：

将三氟甲烷磺酸银与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的醇溶液混合，进行沉淀反应，去除沉淀后得到中间体溶液；

将3,6-二(吡啶-2-基)-2,5-二氢吡啶[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与所述中间体溶液混合，进行第一配位自组装反应，得到具有式E1所示结构的半夹心铑构筑单元；

将具有式E1所示结构的半夹心铑构筑单元、具有式L1所示结构的1,4-双(吡啶-4-基乙炔基)苯和醇溶剂混合，进行第二配位自组装反应，得到具有式I所示结构基于半夹心铑构筑单元的矩形分子大环化合物；

优选的，所述三氟甲烷磺酸银与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体的摩尔比为4:1。

优选的，所述沉淀反应的时间为4～5h。

优选的，所述第一配位自组装的时间为10～12h。