[发明专利]一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，首先将苯并噁嗪单体进行预聚合反应，形成含酚羟基的苯并噁嗪低聚体；预聚合反应的方法可以是加热预聚法、加催化剂预聚法、加固化剂预聚法中的一种；然后将苯并噁嗪低聚体与环氧树脂进行共聚反应，得到目标产物环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物。预聚合反应使苯并噁嗪单体结构发生部分开环并生成酚羟基，该酚羟基可在固化前期参与环氧树脂与苯并噁嗪的共聚反应，提高环氧树脂与苯并噁嗪的共聚程度。相较于直接将环氧树脂与苯并噁嗪进行共混聚合，本发明的环氧树脂/预聚苯并噁嗪的固化程度更高，固化后树脂材料的玻璃化转变温度更高，综合性能优良。

技术领域

本发明涉及热固性有机高分子技术领域，尤其是一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的综合性能已成为最常用的热固性树脂之一。目前已在涂料、航空航天、复合材料等领域有着广泛的应用。但由于目前市售的环氧树脂存在一些自身局限性，其耐热性、热稳定性以及疏水性等还需进一步改进。

苯并噁嗪是一种含N、O杂环的新型酚醛树脂，其由酚类化合物、胺类化合物以及甲醛在加热条件下发生脱水缩合反应而制得。苯并噁嗪树脂在固化过程中不放出小分子，体积收缩小，固化物具有高模高强、高耐热性、低介电、低吸水及良好的阻燃性能，在航空航天、电子电气、交通等领域已获得应用。苯并噁嗪单体在聚合后形成含有酚羟基的三维交联网络，此酚羟基可以与环氧树脂发生共聚反应。因此，可将苯并噁嗪单体与环氧树脂进行共聚，提高聚合物结构的刚性，从而改善环氧树脂的性能，例如提高其模量、耐热性、热稳定性和阻燃性等。专利CN111269395 A公开了一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法，所制备的共聚物树脂耐热性与热稳定性优异，适用于高性能复合材料的基体。但是，该技术中需要使用特定的含酚羟基的苯并噁嗪作为原料，需要专门合成，合成工艺复杂且种类较少，该方法不能用于不含酚羟基的苯并噁嗪，缺乏普适性，不适用于大规模应用。此外，当把苯并噁嗪单体与环氧树脂固化体系共聚时，由于环氧树脂与自身固化剂的反应活性高于环氧树脂与苯并噁嗪共聚反应的活性，致使共聚体系的黏度迅速增大，并大幅消耗环氧树脂中的环氧官能团，使得体系内的苯并噁嗪单体难以与环氧树脂发生充分的共聚合反应，甚至会导致体系的耐热性下降。

发明内容

针对现有技术方法中存在的环氧树脂和苯并噁嗪共聚物制备过程中共聚反应困难，以及共聚方法适用范围窄的问题，本发明提供一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法。

苯并噁嗪作为一种热固性树脂，可在加热、催化剂或固化剂的作用下发生开环聚合，生成酚羟基。为了解决上述苯并噁嗪与环氧树脂共聚存在的问题，可先将苯并噁嗪单体在一定条件下进行预聚合，通过控制反应条件，使其中的噁嗪环开环，形成含有酚羟基的低聚体，促进环氧树脂与苯并噁嗪之间的共聚反应的进行，从而可以提高环氧树脂/苯并噁嗪共聚物的反应程度，改善共聚物的综合性能。

本发明提供的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，包括以下两个步骤：

S1、将苯并噁嗪单体进行预聚合反应，形成含酚羟基的苯并噁嗪低聚体；预聚合反应的方法采用加热预聚法、加催化剂预聚法、加固化剂预聚法中的一种。

其中，所述加热预聚法是：将苯并噁嗪单体加热至140-180℃，聚合反应4-7h，通过控制聚合反应温度和时间，得到含酚羟基的低聚体。

所述加催化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入催化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-4h，得到含酚羟基的低聚体；所述催化剂选自咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二酸、己二酸、癸二酸、对甲苯磺酸、酸酐中的一种。

所述加固化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入固化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-5h，得到含酚羟基的低聚体；所述固化剂选自4，4-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、对苯二胺、对苯二酚、间苯二胺、间苯二甲胺、双酚A、双酚F中的一种。