[发明专利]一种用于合成气制备低碳醇的CuCo催化剂、制备方法和用途

说明书

一种用于合成气制备低碳醇的CuCo催化剂、制备方法和用途。所述CuCo催化剂以锌铝复合氧化物Zn(Al)O为载体，所述载体表面上负载Cu和Co的双金属纳米颗粒，所述CuCo催化剂的Co负载量为0.5wt％‑22wt％，Cu负载量为0.5wt％‑22wt％。通过调控水滑石前体的合成方法，并调控制备过程中的工序条件得到结构可控的CuCo双金属催化剂，所述催化剂由于双活性位点均匀分布的特征，用于合成气制备Csubgt;2+/subgt;OH时能够实现有较高的选择性、活性和稳定性，具有较好应用前景。

技术领域

本发明属于合成气转化领域，具体涉及提供一种用于合成气制备低碳醇的CuCo催化剂、制备方法和用途。

背景技术

低碳醇(含2个以及2个以上碳原子的醇产物，C₂₊OH)，作为一种可再生的清洁能源，具有重要的经济价值和应用前景。低碳醇不仅是能源化工领域的重要原料，也可以作为替代燃料和作为提高汽油辛烷值的清洁添加剂，因此低碳醇近些年在化工、燃料和环保领域的应用价值日益提升。合成气是CO和H₂的混合气，可以由煤气化、天然气重整和生物质气化或发酵获得，经由合成气催化转化可以生成低碳醇。合成气转化生成低碳醇路线有着清洁高效的特点，因此合成气制低碳醇相关研究获得了研究者们的极大关注。

现已公开报道的用于催化合成气转化生成低碳醇的催化剂可以分为贵金属Rh基催化剂、改性甲醇催化剂、改性Mo基催化剂和改性费-托催化剂(也称为改性F-T催化剂)四大类。其中负载型Rh基催化剂具有较好的活性和乙醇选择性，由于贵金属Rh昂贵的价格限制了其工业化应用。Mo基催化剂具有较好的抗积碳和耐硫性能，反应条件需高温高压，且在反应过程中活性组分易于流失而影响其稳定性。改性甲醇合成催化剂包括Zn-Cr基催化剂和Cu-Zn基催化剂，Zn-Cr催化剂需要高温高压条件，且对甲醇和异丁醇选择性较高；Cu-Zn基催化剂反应条件温和，总醇选择性较高，但主要以甲醇为主，C₂₊OH选择性低。目前合成气制C₂₊OH研究最为广泛的是改性F-T催化剂，Co和Fe基催化剂因具有较高的反应活性、温和的反应条件和低廉的价格等特点是目前最主要的费-托合成工业化催化剂。在费-托合成催化剂中加入碱金属助剂或Cu活性中心改性，可以得到醇等含氧化合物。根据费-托催化剂活性组分的不同，主要分为Cu-Fe和Cu-Co基两类催化剂。这两类催化剂的反应条件比较温和，低碳醇选择性也较高，因此被认为是最具工业前景的合成低碳醇催化剂体系之一。Cu-Fe催化剂对水煤气变换反应活性较高导致产物中CO₂和烃类选择性较高。Cu-Co首先由法国石油研究所(IFP)提出(US Patent，4122110，1978)。Cu-Co催化剂含有Cu、Co两种活性组分，金属Co纳米颗粒对水煤气变换反应活性低，负责CO解离吸附，且对CO解离吸附能力高，因此CO转化率高；文献(Journal of the American Chemical Society，2013，135，16284-16287)报道了表面暴露更多台阶位等配位不饱和位点的六方密堆积的Co纳米颗粒对CO解离能力更好。金属Cu纳米颗粒上Cu位点负责CO非解离吸附，对CO非解离活化能力高，对甲醇的选择性高，文献(Science,2012,336,893-897)报道了在Cu-Zn基催化剂上甲醇的选择性和Cu纳米颗粒表面堆垛层错的密度成正比。CuCo催化剂根据反应机理提供了反应过程中所需的双活性位点，既保持Cu基催化剂优点的同时，也有利于提高C₂₊OH选择性。