[发明专利]一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于阴离子交换膜技术领域，旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，提供了一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法。本发明的制备方法合成了具有良好稳定性和电导率的聚氧芴吲哚型材料，再对聚合物进行接枝离子液体得到聚氧芴吲哚型季铵鎓聚合物，并制膜。经测试，所制备的膜较好地平衡了稳定性与电导率之间的问题，并且可应用于中性液流电池中。本发明方法所制备的聚氧芴吲哚型阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于商业膜AMVN，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减。

技术领域

本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及到一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

由于能源危机和碳排放的负担日益加重，可再生能源的发展得到越来越多的关注。在各种储能技术中，液流电池具有高安全性、长循环寿命和高效率的特点，非常适合与可再生能源相结合，实现平稳输出和广泛应用。

中性有机液流电池采用廉价的氯化钠盐作为支持电解质，成本低，并且腐蚀性低，更加安全环保，隔膜为阴离子交换膜，传导氯离子，并防止两极活性物质交叉混合，由于中性液流电池对设备和管路的腐蚀性低，因此对膜的稳定性要求较低，但对氯离子电导率要求较高。

目前，应用于中性水系液流电池(NAORFB)中的为一些商业膜，Hu等人研究了用于NAORFB中的一些常用阴离子交换膜，包括商业膜Selemion AMV、ASV、DSV，利用电化学阻抗谱证明了离子膜的欧姆电阻是电池电阻的主要成分，之后将一系列商业膜和电解质进行最优组合后，结果表明最薄的膜DSV(90μm)表现出最佳的电池性能和容量利用率，在60mA cm^-2时，其库伦效率达到99％以上，但是电压效率仅为76％左右，仍有较高的提升空间，提高膜内离子交换容量利于电导率的提升，但会导致过度吸水溶胀，机械稳定性无法很好保障，鉴于存在无法兼顾离子交换膜传导能力和稳定性的问题，膜的研究改性仍然是需要攻克的难题。

发明内容

本发明旨在保持膜的尺寸稳定性的前提下，提高阴离子交换膜的离子传递性能。通过引入刚性平面内联苯单体氧芴，来维持离子膜的化学稳定性以及机械稳定性，之后进一步接枝柔性季铵侧链，疏水主链与亲水侧链共同形成了良好的微观相分离形貌，构造了离子传导通道。经测试，所制备的膜具有较好的稳定性和较高的离子传导率，可应用于中性液流电池中。

本发明的技术方案：

一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜，结构如下：

其中，1＞x＞0，n＝1～10的正整数，R为H或季铵、螺环季铵、咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯鎓阳离子。

一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：

(1)聚氧芴吲哚型材料的合成：在冰水浴条件下，将氧芴、靛红加入至溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，加入三氟乙酸，然后在冰浴条件下加入三氟甲磺酸，冰浴条件下反应1h后逐渐升到室温继续反应，反应生成褐色粘稠状固体，直至机械搅拌搅不动为止，依据三氟甲磺酸的加入量不同，控制反应时间为3-10h，反应时间随着三氟甲磺酸的加入量增加而缩短；将反应物倒入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到聚氧芴吲哚型材料；

所述的氧芴：靛红：三氟甲磺酸：三氟乙酸的摩尔比为1:1.1:4:0.67；

所述的氧芴：靛红在溶剂A中的w/v为0.2288～0.2540；

所述的三氟乙酸：溶剂A的体积比为0.1031:1；

所述的溶剂A为二氯甲烷或三氯甲烷；

所述的沉淀剂A为冰水或5wt％-10wt％的氢氧化钠水溶液；