[发明专利]一种合成不对称取代反应中间体的方法

说明书

本发明公开了一种合成不对称取代反应中间体的方法；由具有多重旋转轴对称的溴取代共轭分子与含醛的芳基硼酸/硼酸酯进行可控不对称取代的一锅合成。本发明在温和的反应条件下，通过一步合成反应实现具有多重旋转轴对称的共轭分子的可控不对称取代，调控反应条件及投料比可调节不同数目取代产物的产率。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成不对称取代反应中间体的方法。

背景技术

有机半导体材料具有种类复杂多变，结构设计便捷，制备加工方便、应用成本低廉等众多优点，通过对有机分子结构的设计，能够对光、电、声、热、力、化学等环境因素产生响应，实现特定功能。具有多重旋转轴对称的共轭分子具有三个及以上相同的分支结构，比线型分子具有更多的骨架分支和活性位点，摩尔消光系数更高，因而是有机半导体材料研究中的热门分子。这类具有多个相同分支结构的分子设计与开发中，在其外围活性位点上进行取代是常用的修饰方法。以具有三重旋转轴对称的星型分子为例，如下所示是一些外围不同基团取代的星型分子结构与合成方法(J.Mater.Chem.,2005,15,2393–2398|2393、Adv.Funct.Mater.2005,15,No.5,May、Chem.Eur.J.2017,23,11611–11619)。可以看到，这些合成方法都是基于星型芳烃的对称取代，由于星型芳烃三臂活性位点的等效性，常见的合成方法很难实现对星型芳烃的三臂的可控不对称取代。此外，具有多重旋转轴对称分子的各个分支对分子的光物理性质、电荷性质等具有不同的影响，因而这类分子的不对称取代衍生物在光电材料领域拥有着广阔的研究前景。因此，针对具有多重旋转轴对称的共轭分子，开发一种简单高效且普适的不对称取代合成方法是很有必要的。

(a-c)以苯基、三嗪和稠环芳烃为核的星型共轭分子的结构与合成方法

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种合成不对称取代反应中间体的方法；通过具有多重旋转轴对称的溴取代共轭分子与含醛的硼酸/硼酸酯间可控不对称取代的一锅合成方法。

本发明的目的之二在于提供基于上述合成路线的具有不同数目取代基团的目标分子产率的调节方法。

本发明的具有多重旋转轴对称的共轭分子可以是星型分子、三角形分子和多边形分子等。具体的，本发明以具有三重旋转轴对称的星型吖嗪分子与5-醛基-2-噻吩硼酸的反应为实例进行说明。星型吖嗪分子(NSA)最早于2018年由Xie组报道(高洪成.基于BODIPY和B-N配位螯合物的发光材料的设计合成及光物理性质研究[D].华南理工大学.2018)，其合成是以三聚氯氰为核，通过对称取代得到。首先通过类似的对称取代路线制备三溴代的星型吖嗪分子，之后在常规的Suzuki反应的温和条件下，Suzuki偶联反应与醛基催化的氢化取代反应同时发生，一步得到醛基噻吩基团单取代、醛基噻吩基团双取代、醛基噻吩基团三取代的分子。进一步通过对反应条件的优化和投料比的调节，实现对具有不同数目取代基团的分子产率的调节。

此外，通过此路线合成的分子外侧含有醛基，醛基作为一种具有高反应活性的基团可以很方便的进行功能化修饰。如下提供了两种醛基的功能化修饰路线，分别使用3-(二氰基亚甲基)靛酮及三聚氰胺与醛基进行反应。前者可以形成太阳能电池受体材料中常见的端基结构(IC端基)，后者可以引入二氨基三嗪基团，构造出氢键有机框架材料(HOF)。

(a-b)本发明所合成含醛中间体的两种功能化修饰路线

本发明所采取的技术方案是：

一种合成不对称取代反应中间体的方法，由具有多重旋转轴对称的溴取代共轭分子与含醛的芳基硼酸/硼酸酯进行可控不对称取代的一锅合成，反应通式如下：