[发明专利]一种基于干喷湿法原丝的高强中模碳纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于干喷湿法原丝的高强中模碳纤维的制备方法。本发明的特点是在以干喷湿法制备高取向度、高细旦化原丝的基础上，通过氧碳化方法制备出高强度、中模量的碳纤维，所制备的碳纤维强度在5.5‑6.9Gpa，模量在280‑320Gpa。

技术领域

本发明属于高性能功能化碳纤维及其原丝的生产方法领域，特别是涉及一种基于干喷湿法原丝的高强中模碳纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用聚丙烯腈原丝为出发原料，经过预氧化和碳化过程可以制得碳纤维。

干喷湿纺作为纺丝行业一种新的纺丝技术，具有湿纺和干纺无法比拟的优点。目前该方法在国外已经形成了工业化大生产，而在国内这种技术才刚刚起步，加上国外对该技术的技术封锁，该技术进展较缓慢，因此研究干喷湿纺技术迫在眉睫。

在湿法纺丝条件下，纺丝液进入较高温度的凝固浴中，体系以成核生长方式分相，原液体系在成形时进入亚稳态区，相分离较慢，分散相间不会发生相互连接，形成的晶体尺寸大小不一，易形成肾型或类圆形纤维截面。而干喷湿法纺丝表层以旋节分离形式瞬时成膜，原液组成体系在成形时，直接穿过亚稳态区，进入非稳相区，在该区体系会自发发生相分离，这使得原丝具有较好的连续性固相区，晶体成型紧密且连续，易形成较为规整的圆形纤维截面。因此干喷湿法更适合制备高强高模碳纤维。

在以干喷湿法为基础的纺丝条件下，纤维可以具备了一定的可牵伸性。纤维细旦化程度越高，PAN分子链的聚集越紧凑，原丝晶面间距越小，晶体尺寸和结晶度越大，因此所得单丝强度越大。这主要是由于在一定适宜的凝固条件下，随着牵伸倍数的增加，纤维逐步被细旦化，分子链沿纤维轴向择优取向，在水浴和蒸汽牵伸取向过程中，高度紧密和连续的晶体结构更有利于晶体生长和结晶度增加。原丝的高取向度及高的致密性是制备高强高模碳纤维的基础。

研究了不同油剂条件对丝束的保护作用，对比环氧、聚醚、氨基等环氧硅油的特性，其中环氧硅油可以有效的控制丝束的耐热性，减缓丝束在预氧化过程的放热程度；聚醚硅油可以降低油剂的表面张力，提高油剂在丝束表面的成膜性；氨基硅油依靠氨基基团，可以有效提高油剂的亲水性与油剂与水的相容性。通过复配以上硅油，可以使复合油剂的既能够提高油剂在丝束表面的成膜性和保护性，也能使丝束具有高的耐热性。因此优质的油剂是制备高强甚至高模碳纤维的保障。

在氧碳化阶段，控制氧化段单丝间温度的一致性，依靠温度场、力场、化学场的综合作用，实现原丝的均质氧化，减少皮芯结构的产生。通过摸索预氧丝氧化度对碳丝性能的影响，寻找适宜的氧化区间，控制纤维内氧含量，减少碳化过程中小分子的分解，提高碳收率。

在碳化阶段，控制依靠碳化的温度、牵伸比来控制晶体的生长。随着石墨晶体晶粒尺寸的增大，碳纤维的拉伸强度均呈现先增大再减小的趋势，而拉伸模量持续增大，这是由于随着石墨化程度的提高，碳纤维的乱层石墨结构向三维有序结构转化强度得以提升，但随着石墨晶体的进一步增长，晶粒尺寸越大，那么缺陷数量和大小也就越大，使得碳丝强度也随之下降。当然，碳化的氛围环境尤其是氧含量及露点值，会对丝束表面造成一定的刻蚀和损伤。因此合理的控制氧碳化各段丝束的牵伸、温度及氛围条件，是获得高晶体取向及微晶堆积的必要条件。

本发明的目的是提供一种基于干喷湿法原丝的高强中模碳纤维的制备方法，该方法是基于适宜的干喷湿法凝固浴成型条件及高取向原丝生产技术之上的，高强度、中模量碳纤维原丝的的制备方法。

本发明下制备的碳纤维方法具有以下特点：

(1)所制备的原丝采用干喷湿法技术，控制空气层高度在5-15mm，凝固浴浓度控制在25-50％，凝固浴温度控制在0-20℃，凝固浴pH值在8.0-9.5，原丝的总牵伸倍数在15-35倍，原丝取向度在89～96％，原丝单丝直径在5～15μm。