[发明专利]一种定量检测端羟基聚丁二烯类化合物羟值的方法

说明书

本发明提出了一种定量检测端羟基聚丁二烯类化合物羟值的方法，属于高分子聚合物的检测技术领域。该方法包括以下步骤：采用混合单层上样法或三层上样法，将HTPB样品溶液、DCTB基质溶液与三氟乙酸银溶液点到样品靶上，自然干燥，样品溶液与基质溶液之间共结晶形成薄层，将薄层进行MALDI‑TOF MS分析，得到样品离子峰，对样品离子峰进行标定，根据端羟基聚丁二烯的数均分子量计算端羟基聚丁二烯的物质的量，并根据不同羟基封端结构的比例计算端羟基的含量。本发明定量检测聚合物端羟值的方法样品制备简单，准确度高，对样品的纯度没有严苛的要求，数据采集迅速，处理过程简单，更适合快速定量检测。

技术领域

本发明属于高分子聚合物的检测技术领域，尤其涉及一种定量检测端羟基聚丁二烯类化合物羟值的方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯(HTPB)俗称丁羟胶，它与扩链剂、交链剂在室温或者高温下反应可以生成三维网状结构的固化剂，具有耐酸碱、耐磨、耐低温等性质，可以用作胶粘剂、阻尼材料、浇注弹性体以及密封等，在电子行业、航天技术、建筑材料等领域都有广泛的应用。不同的应用需要丁羟胶具备不同的理化特性，因此就要在生产和使用中对各种理化特性进行全面、准确和快速的表征。其中羟基是HTPB的活性基团，在形成交联网络中发挥决定性作用。羟值是单位质量样品中羟基数量的定量描述。羟值的物质的量与官能度的大小是决定端羟基聚合物性能好坏的重要指标，随着聚合物分子量的不同而不同，对聚合物改性至关重要。

目前报道的测定羟值的方法有很多，有化学分析方法、光谱法、核磁共振方法等。化学分析方法主要是利用滴定方法进行，如测定HTPB羟值时国标采用乙酐-对甲苯磺酸法；测定聚苯醚中的酚羟基时，利用酚羟基与4-甲氧基苯甲酰氯进行反应，生成HCl，再利用标准的氢氧化钾水溶液来滴定反应生成的HCl，从而计算酚羟基值，但是这类方法操作比较繁琐，而且滴定终点不好控制。另外，近红外光谱、凝胶渗透色谱都可以用来测定数均分子质量根据分子量推算羟值，但是这类方法对样品量和纯度有一定的要求，增加制样难度。核磁共振方法可以用内标法定量测试羟值，例如聚酯端羟基的峰与其他¹H的谱峰不重叠，利用苯乙烯为内标，通过内标法测与羟基同碳的α-H的量，再由其与羟基的比例关系求出聚酯中的羟基含量，进而求出聚酯羟值，该方法要求样品必须可溶，而且要求目的信号与其他的信号不能重叠，羟基不容易直接检测出来。

基质辅助激光解吸电离飞行质谱(MALDI-TOF MS)能够精准地分析高分子聚合物的相对分子质量、重复单元、末端基团、嵌段长度，具有样品用量少、分析速度快、分辨率高、检测质量范围宽的特点，分离和鉴定可以同时进行，能够提供聚合物多方面的信息。目前MALDI-TOF MS利用内标定量的方法实现了环境水样中的全氟辛烷磺酸(PFOS)的定量检测；质谱双内标的方法可以用来检测核酸、蛋白、小分子多肽等，引入标准样品，用已知浓度的寡聚核苷酸双内标校正；目前曲线拟合是比较常用的定量测试方法。但是，目前尚没有利用MALDI-TOF MS直接定量检测聚合物端羟值的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种定量检测端羟基聚丁二烯类化合物羟值的方法，该方法样品制备简单，准确度高，对样品的纯度没有严苛的要求，数据采集迅速，处理过程简单，更适合快速定量检测。

为实现上述目的，本发明提供了一种定量检测端羟基聚丁二烯类化合物羟值的方法，包括以下步骤：

(1)将端羟基聚丁二烯(HTPB)溶于四氢呋喃(THF)中得到样品溶液，将基质溶于四氢呋喃(THF)中得到基质溶液，将三氟乙酸银(CF₃COOAg)溶于四氢呋喃(THF)中得到三氟乙酸银溶液；

(2)采用混合单层上样法，将所述样品溶液、基质溶液与三氟乙酸银溶液混合，振荡搅拌摇匀，得到混合溶液，用移液枪量取1μL混合溶液点到样品靶上，自然干燥，样品溶液与基质溶液之间共结晶形成薄层；