[发明专利]一种分离对二甲苯的中空MIL-101金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种分离对二甲苯的中空MIL‑101金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于混合二甲苯分离技术领域；制备方法包括利用九水硝酸铬、对苯二甲酸制备MIL‑101金属有机框架材料及对所得物进行酸刻蚀得到中空MIL‑101金属有机框架材料等步骤；本发明制得的中空MIL‑101金属有机框架材料其平均孔径为0.6nm，与对二甲苯的动力学直径匹配，从而实现高效选择性分离对二甲苯；本发明还提供了一种以中空MIL‑101金属有机框架材料为覆膜材料的覆膜梯级滤芯，该覆膜滤芯具有更高的过滤面开孔率及优异的反冲洗性能。

技术领域

本发明涉及混合二甲苯分离技术领域，具体涉及一种分离对二甲苯的中空MIL-101金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

二甲苯异构体(C₈H₁₀)主要来源于原油馏分的催化重整生成油，包括邻二甲苯(o-xylene，简称OX)、间二甲苯(m-xylene，简称MX)和对二甲苯(p-xylene，简称PX)三种异构体，是化工生产的主要基础原料。

其中，对二甲苯主要应用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，随后PTA和DMT作为原料进一步生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等一系列聚酯，最后应用于合成涤纶纤维等材料；而邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐和增塑剂等；间二甲苯则主要用于生产农药、医药、染料等。二甲苯的三种异构体都是化工及医药领域昂贵并且重要的原材料和合成中间体，具有极高的应用价值和不可或缺的重要地位。因此，各国对三种单一异构体的需求量不断增加。

2016年二甲苯异构体的分离被称为七个可以改变世界的分离之一，故混合二甲苯的分离方法受到越来越多的关注和研究。由于三种二甲苯异构体沸点相近，采用一般精馏技术难以分离出高纯度的产品。结晶分离法需要在低温下操作，能耗较高，且单组分异构体回收率和纯度都较低。吸附分离技术由于成本低、操作简单，是目前二甲苯异构体分离的主要研究技术之一，但由于异构体选择性不高，急需更加优越的吸附剂材料。现有的二甲苯异构体的分离非常困难，操作成本高、能量消耗大。与结晶分离和吸附分离相比，膜分离过程能耗低、占地面积小、投资成本小、操作简单、对环境污染小。膜分离技术作为新一代的分离技术，有望高效、低耗地实现混合二甲苯的分离，被认为是最有前途的替代方法。作为新型的分离膜，金属有机框架Metal organic framework(MOFs)薄膜因具有亚纳米通道、结构多样性、更高的孔隙率和比表面积、优良的热稳定性和机械稳定性，还具有结构可调性、孔径可调等独特的优势，在气体和液体方面分离具有显著的技术优势。

金属有机骨架材料(MOFs)也称为配位聚合物，其主要由含多齿配体与金属离子或金属离子簇(次级结构单元，Secondary Building Units，SBUs)通过自组装而形成的周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的晶体。定向制备出具有较高的化学稳定性及合适孔径的MOF膜，可选择性的用于二甲苯同分异构体的分离。专利CN108889132B公开了一种金属有机框架MIL-160膜及制备方法和应用，即通过多巴胺对多孔氧化铝基体进行修饰，促进基体表面生长出均匀致密、具有高分离性能的MIL-160膜，并通过渗透汽化考察MIL-160膜的二甲苯分离性能，但该制备方法存在膜与基体之间的应力不匹配导致裂纹等缺陷的缺点，且渗透汽化膜通常选择性低、渗透通量小。专利CN111054223A公开了一种采用莫来石中空纤维支撑的TiO₂基MOF-801膜(厚度约1.6μm)的制备方法，并用于分离二甲苯异构体，但该制备方法中需要用Span80表面活性剂处理MOF-801膜，制备工艺复杂，且作为渗透汽化膜分离二甲苯也存在选择性低的缺点。专利CN109173341A公开了一种以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法，通过对二甲苯异构体吸附能力的差异达到分离二甲苯混合物的目的，但MIL-53(Cr)对二甲苯的三种异构体均有吸附作用，并不能只选择性的吸附某一种二甲苯异构体，从而限制了分离二甲苯异构体的选择性。

因此，提供一种材料实现高效选择性分离二甲苯的三种异构体是目前亟待解决的技术难题。