[发明专利]表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用

说明书

表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，本发明为了解决现有LnBaCosubgt;2/subgt;Osubgt;5+δ/subgt;双钙钛矿材料容易产生阳离子的表面偏析以及电极材料表面污染的问题。本发明表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BOsubgt;5+δ/subgt;，其中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素，B代表过渡金属元素；所述的稀土元素A为La、Pr、Sm、Nd、Gd中的一种或多种，构型熵1R≤ΔS≤1.61R。本发明中A位或B位元素的无序排列有效地抑制了Ba离子的表面偏析，与传统的双钙钛矿电极相比具有更加优异的氧还原催化活性。BaCoOsubgt;3‑δ/subgt;在电极表面的自重构，提高了长期操作过程中的稳定性。

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种高效稳定的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效且清洁的能源转换装置，可以将燃料气体的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制。SOFCs在分布式电站、动力电源和大型发电领域均有广阔应用前景。开发可靠SOFC技术的一个关键问题是长期耐用性尚不能满足商业化要求。SOFC主要的性能衰退是由阴极侧，即氧电极引起的，氧电极性能衰退可分为几类，包括微观结构粗化、阳离子表面偏析、界面反应以及挥发性杂质(如CrO₃、CO₂和H₂O等)在电极表面的沉积和中毒。因此，寻找高效稳定的氧电极对于发展SOFCs技术来说非常迫切。

作为SOFCs的阴极材料，双钙钛矿LnBaCo₂O_5+δ因其优异的氧还原催化活性受到了广泛关注。双钙钛矿LnBaCo₂O_5+δ具有理想的层状结构，与ABO₃钙钛矿氧化物相比，LnBaCo₂O_5+δ材料中的LnO_δ和CoO_x层中的氧空位可以改善氧传输的能力，并且镧系元素和钡之间的离子半径和极化率的差异可稳定镧系元素平面中的氧空位。但是对于LnBaCo₂O_5+δ双钙钛矿材料，阳离子的表面偏析以及相关的电极材料表面污染是电池性能下降的主要原因之一，这也导致了操作寿命缩短和成本增加的问题。

最近，在氧电极的设计中引入了“高熵氧化物”的新概念。基于焓(ΔH_mix)、熵(ΔS_mix)与吉布斯自由能(ΔG_mix)之间的关系：ΔG_mix＝ΔH_mix-TΔS_mix，只有当ΔG_mix降低时，才会形成稳定的单相。通过引入多种元素来增加系统的混乱度，从而得到系统构型熵(S_config)的增加。随着S_config的增加，ΔG_mix会变得更加负，从而实现晶体结构的熵稳定性，化合物的稳定性也会增加。根据定义，系统的ΔS_config1.5R时为高熵，1.0R≤ΔS_config≤1.5R时为中熵。其中ΔS_config可以通过以下公式计算：

其中，R为理想气体常数，x_i表示各元素的摩尔分数。目前，熵稳定材料引起了广泛的关注，并已应用于能源材料。

发明内容

本发明为了解决现有LnBaCo₂O_5+δ双钙钛矿材料容易产生阳离子的表面偏析以及电极材料表面污染的问题，而提供一种自重构固体氧化物燃料电池阴极材料，通过在双钙钛矿的A位或B位引入多种元素，得到中高熵阴极材料。构型熵的增加有效调控了表面偏析和成分重构，进而显著提高了双钙钛矿阴极的ORR催化活性及其耐毒化能力。