[发明专利]一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用

说明书

本发明涉及一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用。该材料是以Msubgt;x/subgt;Nbsubgt;y/subgt;Nsubgt;z/subgt;非晶合金薄带为前驱体(其中M为3d过渡金属元素Ni、Fe或Co中一种或一种以上，N为贵金属元素Pt、Ir或Os中的一种或一种以上)，通过脱合金化方法选择性腐蚀去除M和Nb元素，得到的由表面纳米贵金属富集层、中间纳米多孔非晶过渡层和内部非晶基体层构成的纳米多孔非晶合金电极材料，其拥有良好的机械弯曲柔性，可180°任意弯曲而不折断，易于制备自支撑电极器件。该电极材料表面的纳米贵金属富集层呈现出由亚微米级0.3‑0.5μm的蜂窝状孔道和超细海绵状20‑50nm的纳米通孔组成的多级孔结构，提供了丰富的活性位点，表现出优异的电催化性能：在10mA/cmsupgt;2/supgt;电流密度的析氢过电位为17‑30mV，塔菲尔斜率为24‑43mV/dec，同时在500mA/cmsupgt;2/supgt;电流密度条件下可稳定运行时间超过1000小时以上，可应用于电解水催化产氢等新能源领域。

技术领域

本发明属于清洁可持续能源制备应用领域，特别涉及一种用于高效电解水制氢的贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料。

背景技术

氢能的开发和利用可以缓解当今国际社会所面临的能源危机和环境污染的问题。与其他技术相比，电解水由于水资源丰富、无温室气体排放、产氢纯度高等优点是最有前途的制氢方式。析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)是电解水的关键反应之一，但由于电解水析氢反应需要较大的过电位，意味着需要更大的电能消耗，要解决这一难题就需要制备出优异的催化剂来提高催化性能。

而目前的催化剂还面临着以下挑战：(1)目前工业化电极材料传质慢、产氢效率低，导致工作电流密度很难提升。(2)实验室制备的催化剂，虽然催化活性有所提高，但是其制备工艺繁琐复杂，对制备条件要求较高，不利于工业化生产。(3)实验室制备的催化剂大部分是颗粒状，需要粘结剂将其负载在其他载体上，不利于工业化应用。(4)实验室制备的催化剂往往都是在比较小的电流密度下进行性能测试，与工业所要求的条件相差较大，而且其服役稳定性较差，不能满足长时间的工作。

大量研究表明，贵金属Pt、Ir或Os等具有优异的HER催化活性，如较快的反应动力学和较低的过电势。但是贵金属的稀缺性导致成本过高，严重限制了其在电解水中的应用。降低贵金属含量并进一步提高其催化活性和稳定性是当前国际所面临的难题。基于此，通过与过渡族金属合金化不仅可以降低贵金属的用量，而且还能获得适度的金属-氢键能，从而提高HER性能。

除了成分调控，通过构造具有大比表面积的结构从而提高活性位点的数量也是改善电催化活性的策略之一。基于脱合金化法制得的纳米多孔金属是一列新型的宏观尺度纳米结构材料，其高比表面积、低密度、高通透性、高导电导热性、结构灵活可调等特点使其在电催化相关领域具有广泛的应用。虽然纳米多孔金属材料在电催化方面具有广阔的应用前景，但目前常见的纳米多孔金属材料主要采用晶态合金脱合金化制备得到，由于晶态前驱体合金成分不均匀，材料不可避免的存在晶界、位错等内在缺陷，导致脱合金处理后多孔结构内部存在大量的缺陷，无法制备出均匀纳米多孔结构；同时，纳米多孔金属催化剂结构比较脆，在脱合金的过程中极易破碎。这些都严重限制了纳米多孔金属在电催化电极器材上的实际应用。

非晶合金由于其具有独特的电子结构被证实具有良好的电催化性能。与晶态合金相比，非晶合金作为前驱体制备纳米多孔金属有着显著的优势：(1)非晶合金相结构单一，没有晶界、位错等缺陷，有利于在脱合金过程中形成均匀的纳米多孔结构；(2)非晶合金的成分范围比较宽，组元可调，便于通过合金成分设计实现对纳米多孔微结构调控；(3)非晶合金的制备方法多样，除了颗粒和薄膜材料外，非晶合金薄带可自支撑，具有良好的机械弯曲柔性。