[发明专利]一种金属修饰的共价有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属修饰的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于压电催化技术领域。本发明的金属修饰的共价有机框架材料的共价有机框架材料由5,5’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶和2,4,6‑三甲酰基间苯三酚为前驱体合成，金属后修饰后得到，其中，金属包括锑、钼、铬、钙、镁、锰、钡中的一种或几种。本发明的金属修饰的共价有机框架M‑TfpBpy‑COF在有机械振动的刺激时，能够在形变后产生电荷偏移，在材料表面的活性中心同时发生水氧化与氧还原反应生成过氧化氢，共价有机框架结构的可调性和选择性为金属的负载提供丰富的位点，制备得到优异压电催化活性材料。

技术领域

本发明涉及压电催化技术领域，更具体地，涉及一种金属修饰的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢(双氧水，H₂O₂)作为重要的无机化学品，是一种绿色清洁的可再生能源，被广泛应用于防腐、漂白、化学合成等环境治理和能源领域。传统的工业制备过氧化氢是通过蒽醌法制造的，占当前全球工业生产过氧化氢产量的95％，然而这种方法涉及复杂的工艺流程，耗能大，同时会生成有毒副产物，对环境不友好。因此寻找高效、经济、环保、制备条件温和的过氧化氢生产方法成为亟待解决的问题。共价有机框架(Covalent OrganicFrameworks,COFs)是由碳、氢、氧、氮等轻质元素组成的有机构筑基元通过强共价键连接而成的具有周期性结构的晶态多孔材料，其具有较低的密度、较强的稳定性，丰富的有序孔道结构以及较大的比表面积等优点，利用COFs堆砌单元的可设计性和选择性，可在精确设计的构筑单元中通过配位作用引入不同的功能化活性中心，极大丰富了其作为催化剂的应用前景。机械能作为一种普遍存在于人类生存环境中的能源，相比于太阳能、热能和电能更加丰富且稳定。风雨、水流等自然运动，心跳、呼吸、肌肉收缩等机体运动，以及广泛存在于人类密集的城市中的声音都会产生机械能。其中工业生产、交通运行、和娱乐场活动等人类活动带来的各种被视为噪声污染的声音同样可以产生振动能，这些振动产生的机械应力可以使某些非中心对称结构的固体材料响应从而沿晶体极化方向积累电荷。这类可将机械刺激转换为电信号的材料称为压电材料。压电材料包括压电单晶体、多晶体压电陶瓷、高分子压电材料、聚合物-压电陶瓷复合材料等，目前主要应用于压腔振荡器、压电换能器、生物材料等领域，应用领域较窄。通过设计堆砌单元构筑具有压电催化性能的COFs，利用机械能还原氧分子并氧化水分子高效制备过氧化氢尚未有相关研究。

现有技术公开了一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法，针对如何提高COFs衍生的碳材料的比表面积和形貌的规整性、可控性从而优化性能提高了解决方案，材料的制备方法包括如下步骤：包括以下步骤：

(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；

(2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800-1000℃；之后冷却得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；

(3)将步骤(2)得到的碳化材料置于容器中进行酸洗，之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管材料。

该材料主要改善的是COFs衍生纳米碳管材料应用在催化阴极氧还原中的性能，提高极限电流密度和半波电位，并不具有优异的压电催化性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有共价改性有机框架材料COFs的化学稳定性差的缺陷和不足，提供一种金属修饰的共价有机框架材料，通过在TfpBpy-COF上修饰不同金属构筑具有压电性的金属修饰的共价有机框架M-TfpBpy-COF，金属修饰后的COF表现出优异的压电催化性能，可应用在压电催化制备过氧化氢中，具有良好的催化活性。

本发明的另一目的是提供一种金属修饰的共价有机框架材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种金属修饰的共价有机框架材料在压电催化制备过氧化氢中的应用。