[发明专利]表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸丙撑酯中的应用。制备方法包括步骤：(1)将水溶性金属锌盐溶解于去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中，然后加入大位阻硅烷偶联剂，混匀后用无机酸调节混合溶液体系pH至1‑4.5，记为溶液A；大位阻硅烷偶联剂为带有芳香基团、叔丁基基团和/或C12及以上长链烷基团的甲氧基和/或乙氧基硅烷；(2)配制金属氰化物和络合剂的去离子水溶液，记为溶液B；(3)将溶液A升温至30‑85℃，搅拌下滴加溶液B，滴加完毕后，在该温度下继续搅拌直至反应完全，取沉淀产物洗涤，然后分散、化浆，最后取固体干燥得到表面有机化的双金属氰化物催化剂。

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

实现环氧丙烷/CO₂交替共聚并能进行工业化放大生产的关键在于催化体系，即整个催化体系的制备成本、催化活性和选择性是否满足性价比要求。目前，研究报道能催化环氧丙烷/CO₂共聚的金属催化体系主要分为两类，一类是均相催化剂，主要代表是salen金属/季铵盐或有机碱催化体系，中心金属一般是金属钴、铬、锌、铝等，数量可以是1个或2个，称之为单金属或双金属salen催化剂。季铵盐或有机碱可以为单独的组分，也可以通过化学方法接枝在salen配体上，形成双组分或单组分催化体系(Macromolecules,2010,43,7398-7401；CN 114163627 A；CN 113321688 A；CN 106977709A；CN 103936976A)。这类催化体系对CO₂/环氧丙烷共聚的选择性很高，合适反应条件下都可以获得(近)全交替的聚碳酸丙撑酯，但催化剂的合成较为复杂，生产成本高，按每克催化剂计算，效率偏低。最为困难的问题是，该类均相催化剂溶解于环氧丙烷单体或聚合产物中，无法有效除去、或者除去的成本过高，使其在应用中受到较大制约。因此，工业化难度较大，实际上迄今尚无工业化试验的报道。另一类是不溶于反应单体和聚合产物的非均相催化体系，主要有羧酸锌、稀土催化剂和双金属氰化物催化剂三种。羧酸锌和稀土催化剂的主要不足是催化活性低，低于150g聚合物/g催化剂。较低的催化活性导致在使用时，催化剂加入量大，故聚合产物中的催化剂残留多，后处理工艺较为繁琐，导致显著的高生产成本，加上聚合物中残留了较多的金属离子，总体上产品缺乏市场竞争力。传统意义上的双金属氰化物催化剂可以用来催化CO₂与环氧丙烷的共聚，但碳酸酯选择性低，一般情况下低于60％。聚合产物中含有大量聚醚链节，造成玻璃化温度和生物降解性能明显降低，尽管可以专门合成低分子量的聚碳酸酯醚多元醇，但其本身不能作为生物降解塑料应用。双金属氰化物催化剂的催化活性一般在10小时内，每克催化剂可以得到1kg以上聚合物，制备简单安全(水溶液沉淀反应)，原料成本低。因此在工业放大生产上具有较高的性价比和产品竞争力。一些研究机构和相关企业在持续研究，希望能提高双金属氰化物催化剂在环氧丙烷/CO₂共聚反应中的聚碳酸酯选择性。