[发明专利]表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将水溶性金属锌盐溶解于去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中，然后加入大位阻硅烷偶联剂，混匀后用无机酸调节混合溶液体系pH至1-4.5，记为溶液A；

所述大位阻硅烷偶联剂为带有芳香基团、叔丁基基团和/或C12及以上长链烷基团的甲氧基和/或乙氧基硅烷；

(2)配制金属氰化物和络合剂的去离子水溶液，记为溶液B；

(3)将溶液A升温至30-85℃，搅拌下滴加溶液B，滴加完毕后，在该温度下继续搅拌直至反应完全，取沉淀产物洗涤，然后分散、化浆，最后取固体干燥得到所述表面有机化的双金属氰化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述水溶性金属锌盐为氯化锌、碱式氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌中的至少一种；

所述小分子有机配体为与水相溶的醚类、酯类、醇类中的至少一种；所述醚类为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种；所述酯类为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述醇类为碳原子数小于6的叔醇、仲醇中的至少一种；

所述大位阻硅烷偶联剂为甲氧基三苯基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、三乙氧基(4-甲氧基苯基)硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、的至少一种；

所述无机酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述水溶性金属锌盐在去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中的摩尔浓度为1-5mol/L；

所述混合溶剂中，去离子水与小分子有机配体的体积比为0.5-2:1；

所述水溶性金属锌盐与所述大位阻硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.1-0.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述金属氰化物为六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、亚铁氰化钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾中的至少一种；

所述络合剂为酰胺类聚合物，具体选自聚N,N’-二乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物中的至少一种，数均分子量为1000-5000g/mol。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述金属氰化物在去离子水中的摩尔浓度为0.1-2mol/L；

所述络合剂的加入量为所述金属氰化物质量的10％-30％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属锌盐中的Zn与所述溶液B中氰化络合盐的中心金属的摩尔比为1-15:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的表面有机化的双金属氰化物催化剂。

8.根据权利要求7所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂在制备聚碳酸丙撑酯中的应用。

9.一种二氧化碳基共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在高压反应釜内加入如权利要求7所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂、环氧丙烷和CO₂，进行聚合反应，所得聚合产物直接干燥即得所述二氧化碳基共聚物。

10.根据权利要求9所述的近全交替的聚碳酸丙撑酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为40-100℃，反应压力为2-6MPa，反应时间为5-24h，所述表面有机化的双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.1‰-1‰，CO₂过量；

所述二氧化碳基共聚物的重均分子量在15万g/mol以上，碳酸酯选择性≥95％，环碳酸酯副产物≤5wt％。