[发明专利]一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池

说明书

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池。该合金涂层的制备方法包括将超临界流体与高熵合金粉末混合，得到用于制备高熵合金涂层的流体；将所述用于制备高熵合金涂层的流体与金属锂反应，形成锂基高熵合金涂层。通过发挥锂基高熵合金层的协同效应，使高熵合金层同时表现出良好的断裂韧性、热稳定性、耐腐蚀性、亲锂性、界面稳定性，并具有高锂离子扩散系数和低反应活性。

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂基高熵合金涂层、制备方法及金属锂电池。

背景技术

随着新能源汽车、储能领域的快速发展，对二次电池的能量密度、安全性提出了更高的要求。石墨具有非常稳定的电化学性质并且广泛应用于各个领域。尽管基于嵌入式反应原理的石墨负极稳定性优良，但是理论比容量仅有375mAhg-1，而且商业化锂离子电池的负极比容量利用水平已经接近理论比容量，因此为了实现高能量密度电池的需求，研究高理论比容的负极材料就显得尤为重要。在现有的锂离子电池负极材料中，锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mAhg-1)，最低的电极电位(-3.04Vvs标准氢电极)以及金属族最低的密度(0.59gcm-3)。锂金属锂负极作为电池领域的圣杯电极，其能量密度相比传统的石墨负极要高出近10倍。但其本征的高反应界面活性及化学/电化学不稳定性直接导致了其枝晶生长、库伦效率低、循环寿命短等缺陷，阻碍了金属锂在二次电池中的实际应用。对金属锂进行界面调控从而钝化金属锂、提高界面稳定性是研究者们一直以来研究的重点。

现有技术中，有锂镁合金为负极的锂硫二次电池，LiMg合金尽管在诱导锂离子均匀沉积、避免锂枝晶生长方面起到有效作用，但LiMg合金在弯曲试验后会出现大量平行裂纹，当其作为负极应用在二次电池中，在锂离子不断沉积/剥离的过程中，会难以承受体积的膨胀/收缩，出现裂纹等缺陷，不利于电池的循环稳定性。还有采用稀土元素铈的氟化物溶液对锂金属表面进行处理，通过原位手段得到表面含有锂铈合金的界面合金化的保护膜；但是该方法涉及有机溶剂，会造成环境污染；此外，通过溶液在金属锂表面成膜的方法不易受控，难以实现规模化应用；最后，Li-Ce合金层的功能仅仅是为了加快界面处电子传递，未能改善界面层的锂离子扩散系数，不能从锂基合金层的角度缓解锂沉积不均匀的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂基高熵合金涂层的制备方法，包括：

将超临界流体与高熵合金粉末混合，得到用于制备高熵合金涂层的流体；

将所述用于制备高熵合金涂层的流体与金属锂反应，形成锂基高熵合金涂层。

进一步地，将超临界流体与高熵合金粉末混合，得到用于制备高熵合金涂层的流体包括：

将超临界流体的前驱气体形成超临界流体，将所述超临界流体与所述高熵合金粉末混合，得到所述用于制备高熵合金涂层的流体。

进一步地，所述将所述用于制备高熵合金涂层的流体与金属锂反应，形成锂基高熵合金涂层包括：

将所述用于制备高熵合金涂层的流体流入所述放置有金属锂的高压反应釜进行反应，得到所述锂基高熵合金涂层。

进一步地，所述高熵合金粉末为SnaAlbIncGed，其中，0.2≥a≥0.23，0.2≥b≥0.37，0.3≥c≥0.5，0.1≥d≥0.15，a+b+c+d＝1；

和/或所述超临界流体为CO2、CO、NH3或CF4中的一种或多种。

进一步地，所述述高熵合金粉末通过高能球磨得到。

进一步地，所述高能球磨的条件包括：所述球料质量比为3～4:1，球磨时间为10～30h，转速为250～500rpm；进一步地，所述球磨方式为：第一方向转10-30min，停5-20in，第二方向转10-30min，停5-20min。