[发明专利]由废弃磷酸铁锂制备富锂铁酸锂的方法及富锂铁酸锂和补锂材料及改性锂离子电池正极材料

说明书

本发明属于废旧磷酸铁锂回收的技术领域，公开了一种由废弃磷酸铁锂制备富锂铁酸锂的方法及富锂铁酸锂和补锂材料及改性锂离子电池正极材料。所述富锂铁酸锂的制备方法包括将废弃磷酸铁锂依次进行除杂、盐酸溶液纯化、混合萃取剂萃取、有机相洗涤及反萃取、沉淀析锂铁、烘干煅烧和烧结，其中，混合萃取剂包括50～80wt％的磷酸三丁酯、10～40wt％的轻质石油以及1～10wt％的氯化钙溶液的混合萃取剂，通过各个处理步骤的协同作用，实现了对于废弃磷酸铁锂种锂、铁元素与锂元素的有效分离，得到高纯度的富锂铁酸锂，该富锂铁酸锂具有高不可逆容量，是一种优秀的补锂材料，产品附加值高，具有广大的应用前景。

技术领域

本发明属于废旧磷酸铁锂回收的技术领域，尤其涉及一种由废弃磷酸铁锂制备富锂铁酸锂的方法及富锂铁酸锂和补锂材料及改性锂离子电池正极材料。

背景技术

随着我国产业化及能源结构的调整，在多项政策支持下，锂离子电池新能源领域进入快速发展的阶段。然而，随着行业的快速发展，产生的大量锂离子电池固体废弃物对环境造成了较大的影响，因此，对废弃磷酸铁锂、含锂铁的废料进行回收再加工是锂离子电池技术发展过程中重要的方向之一。

锂离子电池固体废弃物的回收技术研究开发已经开展了近二十年，其中，回收锂离子电池固体废弃物用于制备补锂添加剂的研究是近年来锂电领域的研究热点。现有技术中，有通过向废旧磷酸铁锂电池正极材料粉体中添加一定物质的量比的碳酸钠辅料以及补充高温锂挥发的碳酸锂，并通过球磨混合、固相烧结、制浆过滤及产物收集回收磷酸铁锂，使铁全部以磷酸铁的形式沉淀、锂以磷酸二氢锂的形式溶于浸出液中，以实现磷酸铁锂的回收；还有利用铁离子和铝离子的高选择性萃取剂去除杂质得到磷酸溶液，并额外添加铁源回收磷酸铁沉淀。

然而，采用现有技术中的方法回收所得产品的纯度偏低，可逆容量不高，附加值偏低，应用领域偏窄，无法持续形成废料回收、高价值产品销售完整产业链，规模小，不利于锂离子电池固体废弃物回收的持续发展。

发明内容

为了实现对含锂铁磷酸固体废物的有效处理，同时获得高纯度且具有高不可逆容量的铁酸锂作为补锂材料，本发明提供了一种由废弃磷酸铁锂制备富锂铁酸锂的方法及富锂铁酸锂和补锂材料及改性锂离子电池正极材料。

第一方面，本发明提供一种由废弃磷酸铁锂制备富锂铁酸锂的方法，该方法包括以下步骤：

S1、对废弃磷酸铁锂进行除杂，得到主要成分为锂铁磷的黑料；

S2、对黑料采用盐酸溶液溶解后固液分离，测定液相中锂和铁的含量并加入锂源和/或铁源以调整溶液中的锂铁摩尔比，得到锂铁溶液；

S3、对锂铁溶液采用混合萃取剂进行萃取，分离得到有机相和水相；所述混合萃取剂包括50～80wt％的磷酸三丁酯、10～40wt％的轻质石油以及1～10wt％的氯化钙溶液；

S4、对有机相进行洗涤和反萃取，制备得到含锂铁的反萃液；

S5、测定反萃液中锂和铁的含量，并加入锂源和碱性碳酸盐以调整反萃液中的锂铁摩尔比和pH值，使锂化合物和铁化合物沉淀析出，得到混浊液；

S6、对混浊液进行固液分离，再将所得固相产物进行烘干煅烧和烧结，得到所述富锂铁酸锂。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，所述废弃磷酸铁锂选自含锂铁磷的矿物质、磷酸铁锂正极生产过程中所产生的废料、电池加工过程中产生的废弃磷酸铁锂极片以及废弃磷酸铁锂电池中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述盐酸溶液的浓度为9～12mol/L；所述锂源选自氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氧化锂中的一种或多种；所述铁源选自氯化铁、氧化铁、氧化亚铁、二氧化铁、三氧化铁和四氧化铁中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述锂铁溶液中的锂和铁摩尔比为(0.5～1.5):1。